Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia. Gibbsi vaba energia

Juhised ja ülesanded proovitöö keemias: mustrid keemilised protsessid.

I. Metoodilised juhised.

Üldsätted.

Keemiliste protsesside seadusi uuritakse kahes keemiaharus: keemilises termodünaamikas ja keemilises kineetikas.

Keemiline termodünaamika uurib reaktsioonide energeetilist mõju, nende suunda ja spontaanse toimumise piire.

Keemilise termodünaamika uurimisobjekt - termodünaamiline süsteem (edaspidi lihtsalt süsteem) - on vaimselt või tegelikult keskkonnast eraldatud interakteeruvate ainete kogum.

Süsteem võib olla erinevates olekutes. Süsteemi olek määratakse termodünaamiliste parameetrite arvväärtustega: temperatuur, rõhk, ainete kontsentratsioon jne. Kui muutub vähemalt ühe termodünaamilise parameetri väärtus, näiteks temperatuur, muutub süsteemi olek. Süsteemi oleku muutumist nimetatakse termodünaamiliseks protsessiks või lihtsalt protsessiks.

Protsessid võivad toimuda erineva kiirusega. Keemia haru, mida nimetatakse keemiliseks kineetikaks, uurib protsesside kiirusi ja neid mõjutavaid tegureid.

Olenevalt süsteemi ühest olekust teise ülemineku tingimustest eristatakse keemilises termodünaamikas mitut tüüpi protsesse, millest lihtsaimad on isotermilised, konstantsel temperatuuril (T=const) toimuvad, isobaarsed, konstantsel temperatuuril toimuvad. rõhk (p=const), isohooriline, voolav konstantsel mahul (V=const) ja adiabaatiline, mis toimub ilma soojusvahetuseta süsteemi ja keskkonna vahel (q=const). Kõige sagedamini käsitletakse keemilises termodünaamikas reaktsioone kui isobaar-isotermilisi (p=const, T=const) või isohoorilisi-isotermilisi (V=const, T=const) protsesse.

Kõige sagedamini võetakse keemilises termodünaamikas arvesse standardtingimustes toimuvaid reaktsioone, s.o. standardtemperatuuril ja kõigi ainete standardolekul. Standardtemperatuur on 298K. Aine standardolek on selle olek rõhul 101,3 kPa. Kui aine on lahuses, võetakse selle olek kontsentratsioonil 1 mol/l standardina.

Keemilise termodünaamika teemaks on protsessid. Protsesside iseloomustamiseks opereerib keemiline termodünaamika spetsiaalsete suurustega, mida nimetatakse olekufunktsioonideks: U - siseenergia. H on entalpia, S on entroopia, G on Gibbsi energia ja F on Helmholtzi energia. Mis tahes protsessi kvantitatiivsed omadused on muutused olekufunktsioonides, mis määratakse kindlaks keemilise termodünaamika meetoditega: r U, r H, r S, r G, r F.

2. Termokeemilised arvutused.

(Ülesanded nr 1-20)

Termokeemiline arvutus hõlmab reaktsiooni termilise efekti (reaktsioonisoojuse) määramist. Reaktsioonisoojus on eraldunud või neeldunud soojushulk q .Kui reaktsiooni käigus eraldub soojust, nimetatakse reaktsiooni eksotermiliseks, kui soojus neeldub, nimetatakse reaktsiooni endotermiliseks.

Reaktsioonisoojuse arvväärtus sõltub selle teostamise meetodist. Kell isohoorilises protsessis V=konst , reaktsioonisoojus qv = r U, isobaarses protsessis juures
p = konst soojusefekt qp = r H. Seega termokeemiline arvutus seisneb muutuse suuruse määramises või sisemine energia või entalpia reaktsiooni ajal. Kuna valdav osa reaktsioonidest toimub isobaarilistes tingimustes (näiteks on need kõik reaktsioonid avatud anumates, mis toimuvad atmosfäärirõhu all), arvutatakse termokeemiliste arvutuste tegemisel peaaegu alati rH. Kui r N< 0, то реакция экзотермическая, если же r H > 0, siis on reaktsioon endotermiline.

Termokeemilised arvutused tehakse Hessi seaduse järelduse abil : Reaktsiooni termiline efekt on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste (entalpiate) summaga, millest on lahutatud reageerivate ainete moodustumise soojuste (entalpiate) summa.

Kirjutame selle sisse üldine vaade reaktsioonivõrrand: aA + bB = cC + dD. Vastavalt Hessi seadusele määratakse reaktsioonisoojus järgmise valemiga:

r H = (c r N arr., C + d r N arr., D) - (a r N arr.A + b r N arv.V) (2.1)

kuhu N - reaktsioonisoojus; rН arr - vastavalt reaktsiooniproduktide C ja D ning reaktiivide A ja B moodustumise soojus (entalpia); c, d, a, b on koefitsiendid reaktsioonivõrrandis, mida nimetatakse stöhhiomeetrilisteks ja koefitsientideks.

Põhiväärtused valemis (2.1) on reaktiivide ja produktide moodustumise kuumused (entalpiad). Ühendi moodustumise soojus (entalpia) on reaktsiooni termiline efekt, mille käigus moodustub 1 mool seda ühendit lihtsatest ainetest, mis on termodünaamiliselt stabiilsetes faasides ja modifikatsioonides 1) . Näiteks auruolekus oleva vee moodustumise soojus on võrdne poolega reaktsioonisoojust, mis on väljendatud võrrandiga: 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g). Moodustamissoojuse mõõde on kJ/mol.

Termokeemilistes arvutustes määratakse reaktsioonisoojused tavaliselt standardtingimuste jaoks, mille jaoks valem (2.1) on järgmine:

r N° 298 = (C r nr 298, arr., C + d r nr 298, arr., D) - (a r Н°298,о6р,A+b r nr 298, arr.V) (2.2)

kus rН° 298 on standardne reaktsioonisoojus kJ-des (standardväärtus on tähistatud ülaindeksiga "O") temperatuuril 298K. ja rН° 298, arr. - ühendite moodustumise standardsoojused (entalpiad) ka temperatuuril 298K. Väärtused rН°298, näidis. on määratletud kõigi ühenduste jaoks ja on tabeliandmed. 2)

Näide 2.1 . Reaktsiooni standardse soojusefekti arvutamine võrrandiga: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g).

Vastavalt Hessi seadusele kirjutame:

r N 0 298 = ( r nr 298, arr C aO + r nr 298, proov CO2) - r Н° 298, proov, CaCO3

Ühendite moodustumise standardsoojuse tabeliväärtuste asendamine kirjutatud valemiga annab järgmise tulemuse:

r Н° 298 = ((-635,1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ.

Nagu nähtud, r Н° 298 > 0, mis näitab selle reaktsiooni endotermilist olemust.

Termokeemias näidatakse soojusefekte tavaliselt reaktsioonivõrrandites. Sellised määratud termilise efektiga võrrandeid nimetatakse termokeemilisteks.

Vaadeldava reaktsiooni termokeemiline võrrand on kirjutatud:

CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g); rН° 298 = 177,39 kJ.

Näide 2.2.Võrrandiga väljendatud reaktsiooni standardsoojuse arvutamine:

4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4NO (g) + 6H20 (g).

Vastavalt Hessi seadusele kirjutame 3) :

rН° 298 = (4rН° 298, proov N O + 6rН° 298, proov H 2 O) - 4r° 298 , umbes, NH3

Asendades valemis esitatud ühendite moodustumise standardsoojuste tabeliväärtused, saame:

pH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4b,19)= - 904,8 kJ .

Reaktsioonisoojuse negatiivne märk näitab, et protsess on eksotermiline.

Kirjutame selle reaktsiooni termokeemilise võrrandi

4NH3(g) + 5O2 (g) = 4NO(g) + 6H20(g); rН° 298 = - 904,8 kJ

_______________________________________________________________________________

1) Ainete olekuid reaktsioonivõrrandites näidatakse tähtindeksite abil: (k) - kristalne, (t) - tahke, (g) - vedel, (d) - gaasiline, (p) - lahustunud.

2) Definitsiooni järgi rН° 298, näidis. lihtained on võrdsed nulliga.

3) H° 298, proov, O2 ei esine valemis, kuna see on võrdne nulliga.

Soojusefekt termokeemilises võrrandis viitab stöhhiomeetriliste koefitsientide abil näidatud ainete kogustele. Niisiis, vaadeldavas näites 2.2.record r Н° 298 = -904,8 kJ tähendab, et see kogus soojust vabaneb, kui 4 mooli NH3 interakteeruvad 5 mooli O2-ga , selle tulemusena tekib 4 mooli NO ja 6 mooli H 2 O Kui reaktsioonis osalejate arv on erinev, on termilise efekti väärtus erinev.

Näide 2.3.Punktis käsitletud reaktsioonisoojuse arvutamine. näide 2.2., kui:

a) Reaktsioonis osaleb 2 mooliO 2;

b) Reaktsioonis osaleb 34g. NHz;

c) reaktsioon annab 11,2 liitrit. EI.

Olgu x soojusefekti tundmatu väärtus, mis leitakse järgmistest proportsioonidest:

a) Proportsioon on lahendatud: 2/5= x (-904,8). Kus x = 2(-904,8)/5= - 361,92 kJ.

b) 1 mooli NH 3 mass on 17 g. (1 mooli mass grammides on arvuliselt võrdne aatommasside summaga). Seetõttu on reaktsioonis osalevate NH3 moolide arv võrdne:

n = 34/17 = 2. Selle järgi moodustame proportsiooni: 2/4= x/(-904,8).
Kus x = 2(-904,8)/4= - 452,4 kJ.

c) Avogadro seaduse kohaselt 1 mool mis tahes gaasi at normaalsetes tingimustes mahutab 22,4 liitrit. Seetõttu on reaktsioonis moodustunud NO moolide arv võrdne:

n = 11,2/22,4= 0,5 . Koostame proportsiooni: 0,5/4 = x/(-904,8). Kus x= 0,5(-904,8)/4 = -113,1 kJ.

Reaktsioonide termilised mõjud sõltuvad loomulikult nende toimumise tingimustest, kuid see sõltuvus on nõrgalt väljendunud. Temperatuuri ja rõhu vahemikus, millel on praktiline tähtsus, reaktsioonide kuumuse muutus ei ületa reeglina 5%. Seetõttu eeldatakse, et enamikus termokeemilistes arvutustes mis tahes tingimuste jaoks on reaktsioonisoojus võrdne standardse soojusefektiga.

Gibbsi energia keemiline reaktsioon.

(Ülesanded nr 21-40)

Reaktsiooni Gibbsi energia on Gibbsi energia muutus r G keemilise reaktsiooni käigus. Kuna süsteemi Gibbsi energia C = H - TS, määratakse selle muutus protsessis valemiga:

r G= rH –TrS. (3.1)

kus T - absoluutne temperatuur kelvinites.

Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia iseloomustab selle spontaanse toimumise võimalust konstantsel rõhul ja temperatuuril p juures, T = const). Kui r G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0, spontaanne reaktsioon on võimatu, kuid kui r G = 0, süsteem on tasakaaluseisundis.

Reaktsiooni Gibbsi energia arvutamiseks määratakse rH ja rS eraldi, kasutades valemit (3.1). Enamasti kasutatakse entalpia rH ja entroopia rS muutuse nõrka sõltuvust reaktsioonitingimustest, s.t. kasutage ligikaudseid väärtusi:

rH = rН° 298 ja rS = rS° 298. (3.2)

Reaktsiooni standardsoojus rH° 298 määratakse Hessi seadusest tuleneva järelduse abil vastavalt võrrandile (2.2) ja reaktsiooni standardentroopia aA + bB = cC + dD arvutatakse järgmise valemi abil:

rS° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)

kus rS° 298 on ühendite absoluutse standardentroopia tabeli väärtused J/(molK) ja rS° 298 on reaktsiooni standardentroopia J/K-s.

Näide 3.1.Võrrandiga väljendatud reaktsiooni Gibbsi energia arvutamine

4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4 EI(g) + 6H 2O (g) rõhul 202,6 kPa ja temperatuuril 500°C (773K).

Vastavalt tingimusele toimub reaktsioon praktiliselt reaalsetel rõhu ja temperatuuri väärtustel, mille juures on ligikaudsed väärtused (3.2) vastuvõetavad, st:

r H 773 = r N° 298 = - 904,8 kJ= - 904800 J. (vt näide 2.2). A r S 773 = r S°298. Valemi (3.3) abil arvutatud reaktsiooni standardentroopia väärtus on võrdne: r S° 298 = (4S° 298, N 0 +6S° 298, H 20) - (4S° 298, NH3 + 5S° 298, O2) = (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - ( 4 * 1O92. 5 + 5 * 205,03) = 179,77 J/K

Pärast väärtuste asendamist r nr 298 ja r S° 298 valemisse (3.1) saame:

r G 773 = r H773 - 773 r S 773 = N° 298 - 773 r S°298 =

= -904800 - 773 * 179,77 = 1043762 J = -1043,762 KJ

Saadud reaktsiooni Gibbsi energia negatiivne väärtus G 773 näitab, et see reaktsioon võib vaadeldavates tingimustes kulgeda spontaanselt.

Kui reaktsioon kulgeb standardtingimustes temperatuuril 298 K, saab selle Gibbsi energia (reaktsiooni standardne Gibbsi energia) arvutada sarnaselt reaktsiooni standardsoojuse arvutamisega, kasutades valemit, mis reaktsiooni puhul on väljendatud võrrand aA + bB = cC + dD on kujul:

r G° 298 = (s r G° 298, arr C+ dr G° 298.arr., D) – ( ar G° 298.arr A + b rG ° 298 ,arr, v ) (3.4)

kus r G° 298.arr - ühendi moodustumise standardne Gibbsi energia kJ/mol (tabeliväärtused) - Gibbsi energia reaktsioonist, mille käigus moodustub temperatuuril 298 K lihtainetest ka standardolekus 1 mool antud ühendit, mis on standardolekus. 4) , a r G° 298 - reaktsiooni standardne Gibbsi energia kJ.

Näide 3.2. Reaktsiooni standardse Gibbsi energia arvutamine võrrandi abil:

4NH3 + 5O 2 = 4 EI + 6H2O

Vastavalt valemile (3.4) kirjutame 5:

rG ° 298 = (4 r G° 298, NO + 6 r G° 298,.H2O) –4 r G° 29 8., NH3

Pärast tabeli väärtuste asendamist r G°298.arr. saame:

r G° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 kJ.

Saadud tulemus näitab, et nagu näites 3.1, võib kõnealune reaktsioon standardtingimustes kulgeda spontaanselt.

Valemi (3.1) abil saate määrata reaktsiooni spontaanse toimumise temperatuurivahemiku. Kuna reaktsiooni spontaanse toimumise tingimus on negatiivsus
rG(rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Näide 3.3.Temperatuurivahemiku määramine CaO reaktsiooni spontaanseks toimumiseks 3 (T) = CaO (t) + CO 2 (G).

Leiame r N ja r S:

r N = r Н° 298 = 177,39 kJ = 177 390 J (vt näide 2.1)

r S= r S° 298 = (S° 298 . CaO + S° 298. CO 2 ) – S° 298. CO3 = (39,7+213,6) – 92,9=160,4 J/K

Väärtuste asendamine r N ja r S ebavõrdsesse ja lahenda see T suhtes:

177390 – T * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106. See on kõigil temperatuuridel üle 1 106 K on negatiivsus tagatud r G ja seetõttu on selles temperatuurivahemikus võimalik kõnealuse reaktsiooni spontaanne toimumine.

Keemiline kineetika.

(Probleemid nr 41–60)

Nagu juba märgitud, keemiline kineetika on keemia haru, mis uurib reaktsioonide kiirusi ja erinevate tegurite mõju neile.

Homogeenses (ühefaasilises) protsessis toimub reaktsioon kogu süsteemi mahus ja selle kiirust iseloomustab mis tahes reaktiivi või toote kontsentratsiooni muutumine ajaühikus. Eristatakse keskmist kiirust V av = ±rС/rt, kus rC on molaarse kontsentratsiooni muutus aja jooksul rt, ja tegelikku kiirust ajahetkel t, mis on kontsentratsiooni tuletis ajas: V = ±dС/dt. Iga konkreetse reaktsiooni kiirus katalüsaatori puudumisel sõltub reaktiivide kontsentratsioonist ja temperatuurist . Piirpinnal toimuvate heterogeensete reaktsioonide kiirus sõltub ka selle pinna suurusest.

_______________________________________________________________________________________

4) Definitsiooni kohaselt on lihtainete moodustumise standardne Gibbsi energia null.

5) r G° 298, O 2 ei esine avaldises selle võrdsuse tõttu nulliga.

Reagendi kontsentratsioonide mõju reaktsioonikiirusele määratakse massi toime seadusega: fikseeritud temperatuuril on reaktsiooni kiirus võrdeline stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsete reagentide kontsentratsioonide korrutisega. Reaktsiooni aA + bB = cC + dD korral massimõju seaduse matemaatiline avaldis, nn. reaktsiooni kineetiline võrrand, on kirjutatud:

V = kС А a С B b (4.1)

Kus k- proportsionaalsuskoefitsient, mida nimetatakse kiiruskonstandiks, Koos A ja C-ga B on reaktiivide molaarsed kontsentratsioonid, a ja b on nende stöhhiomeetrilised koefitsiendid. Eksponentide summat kineetilises võrrandis nimetatakse reaktsiooni järjekorraks.

Näide 4.1.Kirjutatakse reaktsiooni kineetiline võrrand 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g):

V= kС H 2 2 O2-ga. Selle reaktsiooni teoreetiline järjekord on kolm.

Reaktsioonide kineetilistes võrrandites ei ole kondenseerunud olekus ainete kontsentratsioone välja toodud nende muutumatuse tõttu. Need konstantsed kontsentratsioonid sisalduvad kiiruskonstandi komponentidena.

Näide 4.2.Heterogeense reaktsiooni kineetiline võrrand, mis toimub vastavalt võrrandile 2C(t) + O 2 (g) = 2CO(g) on ​​kujul:V = kC O2 on esimest järku reaktsioon.

Massimõju seaduse kohaselt muutub reaktsiooni kiirus koos reaktiivide kontsentratsioonide muutumisega. *

Näide 4.3. Reaktsiooni kiiruse 2H2(g) + O 2 (g) = 2H 2 O(g) muutumise arvutamine vesiniku kontsentratsiooni vähendamisel 2 korda.

Vastavalt võrrandile (4.1). algreaktsiooni kiirus V 1 = kС H 2 2 /C O2 , ja reaktsioonikiirus 2 korda madalama vesiniku kontsentratsiooni korral määratakse seosega:

V 2= k(CH 2 / 2) 2 O2-ga - Selle tulemusena on meil V 2/V 1= 1/4, s.o. reaktsioonikiirus väheneb 4 korda.

Reaktsioonides, milles osalevad gaasid, on reagentide kontsentratsiooni muutmine ja seega ka kiiruse muutmine kõige lihtsam saavutada süsteemi ruumala muutmisega rõhu muutmise teel. Mendelejevi-Clapeyroni võrrandi kohaselt gaasi maht väheneb ja selle molaarne kontsentratsioon suureneb sama palju kordi, kui rõhk tõuseb.

Näide 4.4. Reaktsiooni kiiruse muutumise arvutamine 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) rõhu 2-kordsel tõusul.

Reaktsioonikiirus enne rõhu suurendamist V 1 = kС H 2 2 /C O2 - Kui rõhk suureneb 2 korda, väheneb süsteemi maht 2 korda ja seetõttu suureneb iga gaasi kontsentratsioon 2 korda ja muutub võrdseks vesiniku jaoks - 2 CH2, hapniku jaoks - 2 C O2 - Uutes tingimustes , väljendatakse reaktsiooni kiirust kineetilise võrrandiga: V 2= k(2С H 2) 2 2 O2-ga - Kiiruse suhe V 2/V 1= 8, st. Rõhu kahekordistamise tulemusena suureneb reaktsioonikiirus 8 korda.

Keemiliste reaktsioonide kiiruse sõltuvus temperatuurist määratakse Van't Hoffi reegliga: Iga 10-kraadise temperatuuri tõusuga suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2–4 korda. Vastavalt sellele väheneb sama temperatuuri languse korral reaktsiooni kiirus sama palju kordi. Matemaatiliselt Vanti reegel

Goffa kirjutab:

V 2 = V 1 a(T2 – T 1)/10 või k 2 = k 1 y (T2 – T 1)/10(4.2)

kus V 2 ja Vi, k 2, k 1 on vastavalt reaktsiooni kiirused ja kiiruskonstandid temperatuuridel T 2 ja T 1 a y= 2 - 4 - reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.

Näide 4.5. Reaktsioonikiiruse arvutamine, mille temperatuuritegur on 3, kui temperatuur langeb 30 kraadi võrra.

Kooskõlas võrrandiga (4.2). kiiruste suhe V2/V 1 = W -30/10= 1/27. need. Kui temperatuur langeb 30 kraadi võrra, väheneb reaktsioonikiirus 27 korda.

Keemiline tasakaal.

(Probleemid nr 61-80)

Keemiline tasakaal saavutatakse pöörduvates reaktsioonides - reaktsioonides, mis võivad toimuda nii edasi- kui ka vastupidises suunas. Kui reaktsioon aA + bB ó cC + dD) on pöörduv, tähendab see, et reagendid A ja B on võimelised muunduma saadusteks C ja D (otsene reaktsioon) ning saadused C ja D võivad omakorda, reageerides mõlemaga. teine, moodustavad jälle lähteained A ja B (pöördreaktsioon). Keemilise tasakaalu termodünaamiline tingimus on reaktsiooni Gibbsi energia püsivus, s.o. r G = 0 ja kineetilise tasakaalu tingimus on edasi- (V 1) ja vastupidise (V 2) reaktsiooni kiiruste võrdsus: V 1 = V 2

Kuna keemilise tasakaalu seisundis kulgevad nii edasi- kui ka vastupidised reaktsioonid sama kiirusega, ei muutu reagentide ja saaduste kontsentratsioon ajas. Need Kontsentratsioone, mis ajas ei muutu, nimetatakse tasakaaluks. Tavaliselt tähistatakse tasakaalukontsentratsioone, erinevalt mittetasakaalustest kontsentratsioonidest, mis reaktsiooni käigus muutuvad erilisel viisil, nimelt nurksulgudesse pandud aine valem. Näiteks kirjed [H 2 ] tähendavad, et me räägime vesiniku ja ammoniaagi tasakaalukontsentratsioonidest.

Antud temperatuuril on reagentide ja produktide tasakaalukontsentratsioonide suhe konstantne väärtus ja iga reaktsiooni tunnus. Seda seost iseloomustab kvantitatiivselt keemilise tasakaalu konstandi Kc väärtus, võrdne suhtega saaduste tasakaalukontsentratsioonide korrutis reagentide tasakaalukontsentratsioonide korrutisega, mis on tõstetud nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsete võimsusteni. Pöörduva reaktsiooni aA + bB ó cC + dD puhul on avaldis Kc kujul:

Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)

Näide 5.1. Pöörduva homogeense reaktsiooni keemilise tasakaalukonstandi väljendamine N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH3 (g)

Valemi (5.1) järgi kirjutatakse vaadeldava reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant: Кс = [NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).

Nii nagu kineetiliste reaktsioonide võrrandites, Tasakaalukostandite avaldistes ei kirjutata üles kondenseerunud olekus olevate ainete kontsentratsioone nende püsivuse tõttu.

Näide 5.2. Heterogeense pöörduva reaktsiooni keemilise tasakaalukonstandi väljendamine Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g).

Selle reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant, võttes arvesse ülaltoodut, on kirjutatud: Kc = [CO2] 4 / [CO] 4.

Gaase sisaldavate reaktsioonide puhul saab keemilist tasakaalukonstanti väljendada mitte ainult tasakaalukontsentratsioonide, vaid ka gaaside tasakaaluliste osarõhkude kaudu 6) . . Sel juhul ei indekseerita tasakaalukonstandi sümbolit "K" mitte kontsentratsiooni sümboliga "c", vaid rõhu sümboliga "p".

Näide 5.3. Heterogeense pöörduva reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(s) + 4CO 2 (g), väljendatuna gaaside tasakaalulise osarõhuna tasakaalulises gaasisegus.

Tasakaalukontsentratsioonide asendamise tulemusena gaaside tasakaaluliste osarõhkudega saame keemilise tasakaalukonstandi järgmise avaldise: Kp = Pco 2 4 / Pco 4, kus Pco 2 ja Pco on vastavalt süsinikdioksiidi CO osarõhud. 2 ja süsinikmonooksiid CO.

Kuna gaasi osarõhk ja selle kontsentratsioon on omavahel seotud suhtega P i =C i RT, kus P i ja C i on vastavalt i-nda gaasi osarõhk ja kontsentratsioon, siis Kc ja Kp , on omakorda omavahel seotud lihtsa seosega:

Kr=Ks(RT) r n(5.2)

kus rn on reaktsiooniproduktide stöhhiomeetriliste koefitsientide summa ja reagentide stöhhiomeetriliste koefitsientide summa vahe.

Näide 5.4.Pöörduva reaktsiooni Kp ja Kc vaheline seos, mis on väljendatud võrrandiga:

N2 (g)+ZN2 (g)ó 2NH3 (g)

Kirjutame üles avaldised Kr ja Ks: Kr = P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3);

Sest r n = 2 – (1+3) = -2, siis vastavalt punktile (5.2) Kr=Ks(RT) -2 või muul viisil Ks=Kr(RT) 2.

________________________________________________________________________________

6) Gaasi osarõhk gaasisegus on see osa segu kogurõhust, mille antud gaas moodustab.

Tasakaalukonstandi Kp arvväärtus on termodünaamiliselt kergesti määratav valemiga:

rGº t = -2,З RT lgКр (5.3)

kus rGºt on reaktsiooni standardne Gibbsi energia temperatuuril T, arvutatakse valemi (3.1) või (3.4) abil.

Valemit (5.3) kasutatakse gaaside osalusel toimuvate reaktsioonide tasakaalukonstantide arvutamiseks. Vajadusel saab seda tüüpi reaktsiooni jaoks arvutada seose (5.2) abil Kc väärtuse.

Näide 5.5. CaCO3(t) reaktsiooni tasakaalukonstandi arvutamineó CaO(s) + CO2(g) temperatuuril 500°C (773K).

Kuna üks pöörduvas reaktsioonis (CO 2) osalejatest on gaas, kasutame tasakaalukonstandi arvutamiseks valemit (5.3). Kuna temperatuur ei ole standardne, r G 0,773 määratakse valemiga (3.1): r G 0,773 = Н° 773–773 r S 773. G 0 773 määramiseks vajalikud väärtused on Н є 773 ja r Võtame S 773 eelnevalt vaadeldud näitest (3.3), nimelt: r N 0,773 = r H 0 298 = 177390 J ja S° 773= r S° 298 = 160,4 J/K. Nende väärtuste järgi r G 0 773 = 177390 –773 773 160,4 =53401 J. Järgmisena saame valemi (5.3) järgi: logKr = - r G° 773 /(2,ЗRT) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Kirjutame üles tasakaalukonstandi 7) avaldise ja selle arvväärtuse: Kr = Pso 2 =10 -3,6. Nii väike Kp väärtus näitab, et vaadeldavates tingimustes otsest reaktsiooni praktiliselt ei toimu (võrrelge seda järeldust arvutustulemusega näites (3.3).

Vaadeldavast näitest (5.5) järeldub, et keemilise tasakaalukonstandi arvväärtus iseloomustab reaktiivide produktideks muutumise astet: kui Kp(Kc)>> 1, on tasakaalusüsteemis ülekaalus produktid, need. pöörduv reaktsioon kulgeb valdavalt edasisuunas ja vastupidi, kui Kr(Ks)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 sait
Kõik õigused kuuluvad nende autoritele. See sait ei pretendeeri autorlusele, kuid pakub tasuta kasutamist.
Lehe loomise kuupäev: 2016-08-20

Avatud ja suletud süsteemides toimuvate protsesside spontaansust kirjeldatakse spetsiaalse kriteeriumi kaudu, mida nimetatakse Gibbsi energiaks. See on riigi funktsioon. D.W. Termodünaamiliste süsteemidega töötav Gibbs suutis selle tuletada entroopia ja entalpia abil. Eelkõige Gibbsi energia võimaldab ennustada spontaansete bioloogiliste protsesside suunda ja hinnata nende teoreetiliselt saavutatavat efektiivsust.

Kui rakendada Gibbsi järeldusi teisele, on sõnastus järgmine: konstantsel (konstantsel) rõhul ja temperatuuril ilma välise mõjuta suudab süsteem toetada ainult selliste protsesside spontaanset toimumist, mille tagajärjeks on Gibbsi energiatase väärtuseni, mis tekib siis, kui see saavutab püsiseisundi miinimumi. Mis tahes termodünaamilise süsteemi tasakaal tähendab kindlaksmääratud energia (miinimum) püsivust. Seetõttu esindab Gibbsi energia potentsiaali (vaba entalpia) isobaaris-isotermilistes süsteemides. Selgitame, miks on näidatud miinimum. Fakt on see, et see on termodünaamikas üks olulisemaid tasakaalupostulaate: see konstantse temperatuuri ja rõhuga olek tähendab, et järgmiseks muutuseks on vaja energiataset tõsta ja see on võimalik ainult siis, kui mõned välised tegurid muuta.

Tähttähis - G. Arvuliselt võrdne teadaoleva entalpia ning temperatuuri ja entroopia korrutise väärtuse erinevusega. See tähendab, et Gibbsi energiat saab väljendada järgmise valemiga:

kus S on süsteemi entroopia; t - termodünaamiline temperatuur; H on entalpia. Sellesse valemisse on kaasatud süsteemi entroopia, et võtta arvesse asjaolu, et kõrge temperatuur viib süsteemi järjestatud oleku (häire) vähenemiseni ja madal temperatuur vastupidi.

Kuna nii Gibbsi energia kui ka entalpia on termodünaamikas süsteemi üks funktsioone, saab käimasolevaid keemilisi muundumisi iseloomustada G või H muutmisega. Kui on antud ka Gibbsi energia muutus, klassifitseeritakse see termokeemiliseks.

Selle energiaga seoses võib sõnastada Hessi reegli: kui rõhk ja temperatuur on konstantsed, siis uute ainete loomine algsest (põhireaktiividest) viib selleni, et energia süsteemis muutub, samas kui reaktsioonide tüüp muutub. esinevad ja nende kogus ei mõjuta tulemust kuidagi.

Kuna artiklis käsitletav energia on muutuv suurus, võeti arvutuste tegemiseks kasutusele mõiste "standardne Gibbsi energia". See kogus on olemas igas keemilises teatmeteoses, arvuliselt võrdne 298 kJ/mol (pange tähele, et mõõde on täpselt sama mis mis tahes muu molaarenergia puhul). See väärtus võimaldab arvutada muutuse peaaegu iga keemilise protsessi jaoks.

Kui vooluprotsessi käigus avaldatakse süsteemile väline mõju (töö tehakse), siis Gibbsi energia väärtus suureneb. Sellised reaktsioonid klassifitseeritakse endergoonilisteks. Seega, kui süsteem ise töötab energiat kulutades, siis me räägime eksergoonilistest ilmingutest.

Gibbsi energia kontseptsioon on leidnud laialdast rakendust kaasaegses keemias. Näiteks polümeeride süntees põhineb liitumisreaktsioonidel. Nende läbiviimisel liidetakse mitu osakest üheks ja entroopia väärtus väheneb. Gibbsi valemi põhjal võib väita, et väline mõju (näiteks kõrge temperatuur) võib sellise eksotermilise liitumisreaktsiooni tagasi pöörata, mis praktikas kinnitust leiab.

Isobaar-isotermilise protsessi spontaanse toimumise määravad kaks tegurit: entalpia, mis on seotud süsteemi entalpia vähenemisega (Δ H) ja entroopia TΔ S, mis on põhjustatud süsteemi häirete suurenemisest selle entroopia suurenemise tõttu. Nende termodünaamiliste tegurite erinevus on süsteemi oleku funktsioon, mida nimetatakse isobaar-isotermiliseks potentsiaaliks või Gibbsi vabaks energiaks ( G, kJ):

Kell Δ G G = 0, mille juures toimub pöörduva protsessi tasakaaluseisund; Δ G> 0 näitab, et protsess on termodünaamiliselt keelatud (joonis 4.4).

Joonis 4.4. Gibbsi energia muutus: a – pöörduv protsess; b – pöördumatu protsess.

Olles kirjutanud võrrandi (4.2) kujul Δ H = Δ G + TΔ S, leiame, et reaktsiooni entalpia sisaldab vaba Gibbsi energiat ja "vaba" energiat Δ S · T. Gibbsi energia, mis tähistab isobaarilise ( P= const) potentsiaal, võrdne maksimaalse kasuliku tööga. Keemilise protsessi edenedes väheneb Δ G saavutab miinimumi tasakaalu hetkel (Δ G= 0). Teine liige Δ S · T(entroopia tegur) tähistab seda osa süsteemi energiast, mida antud temperatuuril ei saa muuta tööks. Seda seotud energiat saab ainult hajutada keskkond soojuse näol (süsteemi kaose suurenemine).

Niisiis muutuvad keemilistes protsessides korraga nii süsteemi energiavaru (entalpiategur) kui ka selle häire aste (entroopiategur, energia, mis ei tööta).

Võrrandi (4.2) analüüs võimaldab meil kindlaks teha, milline Gibbsi energiat moodustavatest teguritest vastutab keemilise reaktsiooni, entalpia (Δ) suuna eest H) või entroopia (Δ S · T).

• Kui Δ H S > 0, siis alati Δ G
• Kui Δ H> 0 ja Δ S G > 0 ning reaktsioon soojuse neeldumise ja entroopia vähenemisega on võimatu mis tahes tingimustes.
• Muudel juhtudel (Δ H S H > 0, Δ S> 0) märk Δ G sõltub suhtest Δ H Ja TΔ S. Reaktsioon on võimalik, kui sellega kaasneb isobaaripotentsiaali vähenemine; juures toatemperatuuril kui väärtus T väike väärtus TΔ S on samuti väike ja tavaliselt on entalpia muutus suurem TΔ S. Seetõttu on enamik toatemperatuuril toimuvaid reaktsioone eksotermilised. Mida kõrgem temperatuur, seda rohkem TΔ S ja isegi endotermilised reaktsioonid muutuvad teostatavaks.

Illustreerime neid nelja juhtumit vastavate reaktsioonidega:

	Δ H Δ S > 0 Δ G	C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O (reaktsioon on võimalik igal temperatuuril)
	Δ H > 0 Δ S Δ G > 0	reaktsioon on võimatu
	Δ H Δ S Δ G > 0, Δ G	N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (võimalik madalal temperatuuril)
	Δ H > 0 Δ S > 0 Δ G > 0, Δ G	N 2O 4 (g) = 2NO 2 (g) (võimalik koos kõrge temperatuur).

Δ märgi hindamiseks G reaktsioon on oluline teada Δ väärtusi H ja Δ S kõige tüüpilisemad protsessid. Δ H kompleksainete moodustumine ja Δ H reaktsioonid jäävad vahemikku 80–800 kJ∙. Põlemisreaktsiooni entalpia on alati negatiivne ja ulatub tuhandetesse kJ∙. Faasiülemineku entalpiad on tavaliselt väiksemad kui moodustumise ja keemilise reaktsiooni entalpiad Δ – kümned kJ∙, Δ ja Δ on 5–25 kJ∙.

Sõltuvus Δ H temperatuuri kohta väljendatakse seosega Δ H T = Δ H ° + Δ C lk · Δ T, kus Δ C lk– süsteemi soojusmahtuvuse muutus. Kui temperatuurivahemikus 298 K – T ei toimu reaktiivid faasimuutusi, siis Δ C lk= 0 ja arvutusteks saate kasutada Δ väärtusi H °.

Üksikute ainete entroopia on alati suurem kui null ja ulatub kümnetest kuni sadadeni J∙mol –1K –1 (tabel 4.1). Märk Δ G määrab tegeliku protsessi suuna. Protsessi teostatavuse hindamiseks kasutatakse aga tavaliselt standardse Gibbsi energia Δ väärtusi. G°. Väärtus Δ G° ei saa kasutada tõenäosuse kriteeriumina endotermilistes protsessides, kus entroopia oluliselt suureneb (faasisiirded, termilise lagunemise reaktsioonid gaasiliste ainete tekkega jne). Selliseid protsesse saab läbi viia entroopiateguri tõttu

Ülesanded ja testid teemal "Keemiline termodünaamika. Gibbsi energia"

• Keemilised elemendid. Keemiliste elementide märgid - Algsed keemiamõisted ja teoreetilised kontseptsioonid, 8.–9. klass

  Tunnid: 3 Ülesanded: 9 Kontrolltööd: 1

Isobaar-isotermilise protsessi spontaanse toimumise määravad kaks tegurit: entalpia, mis on seotud süsteemi entalpia (ΔH) vähenemisega, ja entroopia T ΔS, mis on tingitud häire suurenemisest süsteemis, mis on tingitud selle entroopia. Nende termodünaamiliste tegurite erinevus on süsteemi oleku funktsioon, mida nimetatakse isobaar-isotermiliseks potentsiaaliks või vabaenergiaks Gibbs(G, kJ): ΔG = ΔH – T ΔS

Kell ΔG< 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG >0 näitab, et protsess on termodünaamiliselt keelatud.

· Kui ΔH< 0 и ΔS >0, siis alati ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Kui ΔH > 0 ja ΔS< 0, то всегда ΔG >0 ning reaktsioon soojuse neeldumise ja entroopia vähenemisega on võimatu mis tahes tingimustes.

· Muudel juhtudel (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) ΔG märk sõltub ΔH ja TΔS suhtest. Reaktsioon on võimalik, kui sellega kaasneb isobaaripotentsiaali vähenemine; toatemperatuuril, kui T väärtus on väike, on ka TΔS väärtus väike ja tavaliselt on entalpia muutus suurem kui TΔS. Seetõttu on enamik toatemperatuuril toimuvaid reaktsioone eksotermilised. Mida kõrgem on temperatuur, seda suurem on TΔS ja isegi endotermilised reaktsioonid muutuvad teostatavaks.

17. Temperatuuri mõju. Igas pöörduvas reaktsioonis vastab üks suundadest eksotermilisele protsessile ja teine ​​endotermilisele protsessile.

Edasine reaktsioon on eksotermiline ja vastupidine reaktsioon on endotermiline. Temperatuurimuutuste mõju keemilise tasakaalu positsioonile on allutatud järgides reegleid:

Temperatuuri tõustes nihkub keemiline tasakaal endotermilise reaktsiooni suunas ja temperatuuri langedes eksotermilise reaktsiooni suunas.

18. On olemas homogeensed ja heterogeensed süsteemid. HomogeenneÜhest faasist koosnevat süsteemi nimetatakse. Heterogeenne- mitmest faasist koosnev süsteem. Faas on süsteemi osa, mis on selle teistest osadest eraldatud liidesega ja mille läbimisel muutuvad süsteemi omadused järsult.

Kiirus homogeenne reaktsiooni määrab aine hulk, mis reageerib või tekib reaktsiooni käigus ajaühikus süsteemi ruumalaühikus.

Kiirus heterogeenne reaktsioon määratakse aine kogusega, mis reageerib või tekib reaktsiooni käigus ajaühikus faasi pinnaühiku kohta.

Kiiruse konstant reaktsioon k sõltub reagentide olemusest ja temperatuurist, kuid ei sõltu nende kontsentratsioonist.

Reaktsioonikiirust eeldatakse alati positiivseks, seega võetakse algkontsentratsioonide tuletis miinusmärgiga ja reaktsiooniproduktide tuletis plussmärgiga.

Reaktsiooni järjekord. Reaktsiooni järjekord on empiiriline suurus, mis on võrdne eksponentide summaga, millega reageerivate ainete kontsentratsioonid sisenevad reaktsioonikiiruse avaldisesse.

Esimese järgu reaktsioonid. Kui reaktsioonikiirus sõltub ainult ühe reagendi kontsentratsioonist esimese astmeni, siis kiiruse avaldis saab sellise kuju

Selline reaktsioon on väidetavalt esmajärguline reaktsioon.

Üks reaktsioonikiiruse muutustest on katalüsaator. Katalüsaator muudab kogu reaktsiooni kulgu. Kiiruse suurenemine on seotud Gibbsi energia vähenemisega.

Nendest kolmest etapist on kõige aeglasem esimene. Seetõttu määrab ta kogu reaktsiooni kiiruse (on piirav etapp).

Kui kiirust piiravat etappi ei saa selgelt tuvastada, võivad reaktsioonide järjekorrad osutuda murdosadeks või negatiivseteks.

Koosneb 3 etapist:

1) hapniku süsiniku peal

2) keemiline reaktsioon süsiniku peal

3) toodete äraviimine

Kõik 3 etappi toimuvad erineva kiirusega.

Selle etapi energia pole suur. Selle protsessi määrab aine (hapniku) ülekandumine süsiniku pinnale. Ja kiirus seda protsessi määratakse aine ülekandmise etapi järgi.

Etapp määratakse keemilise reaktsiooni kiirusega ja seda nimetatakse piiravaks etapiks.

Konstantsel temperatuuril on keemilise reaktsiooni kiirus võrdeline reageerivate ainete keemilise reaktsiooni korrutisega.

19 .Pööratav protsess on tasakaaluprotsess, mis kulgeb edasi- ja tagasisuunas läbi samade vaheolekute ning süsteem ise naaseb algsesse olekusse.

Pöördumatu on protsess, mida ei saa läbi viia vastassuunas kõigi samade vaheolekute kaudu. Kõik tegelikud protsessid on pöördumatud. Näited pöördumatutest protsessidest: difusioon, soojusdifusioon, soojusjuhtivus, viskoosne vool jne. Üleminek kineetiline energia makroskoopiline liikumine hõõrdumise kaudu soojusesse, st süsteemi siseenergiasse, on pöördumatu protsess.

Paljud protsessid toimuvad otseses ja pöörduvas olekus. Kui otseselt edendab delta N.

Teatud ajahetkel on mõlemad tegurid tasakaalus ja tekib keemilise tasakaalu hetk.

Tasakaalusüsteemis voolavad lähteained ja tooted üheaegselt.

Keemilise tasakaalu konstant. Kui reaktsioonid on homogeensed:

2NO 2 (g) + O 2 (g) = 2NO 3 (g)

V 1 = k 1 2

V 2 =k 2 2 v 1 /v 2 =k c - tasakaalukonstant k 1 2 = k 2 2 k 1 / k 2 = k c

20. .La Chatelier' põhimõte: kui tasakaalus olev süsteem allub välismõju, tasakaal nihkub suunas, mis aitab seda mõju nõrgendada. Temperatuuri tõustes nihkub keemiline tasakaal endotermilise reaktsiooni suunas ja temperatuuri langedes eksotermilise reaktsiooni suunas. Rõhu tõustes tasakaal nihkub suunas, milles gaasimoolide koguarv väheneb ja vastupidi. Kui ühe lähteaine kontsentratsioon suureneb, nihkub tasakaal reaktsioonisaaduste tekke suunas. Kui ühe reaktsiooniprodukti kontsentratsioon suureneb, nihkub tasakaal lähteainete moodustumise suunas.

4Cl(g)+O2(g)=2Сд2(g)+2Н2О(l) ∆H>0

Süsteemi tasakaal nihkub produktide suunas: temperatuuri langus, rõhu tõus ja lähteproduktide kontsentratsiooni tõus.

21. Enamik reaktsioone looduses toimub lahustes, millel on erinev koostis ja struktuur. Lahused on spetsiaalset tüüpi segud keemilised ained. Lahuste peamised omadused on homogeensus ja stabiilsus ajas.

Tõelised lahused on homogeensed, termodünaamilised, stabiilsed süsteemid, mis koosnevad lahustunud ainest ja lahustist, samuti nende vastasmõju produktidest. Lahendus koosneb alati 2 või enamast komponendist.

Lahusti on komponent, mille faasi olek lahustumisel ei muutu. Peamine lahusti on vesi.

Veega seoses eristatakse hüdrofiilseid ja hüdrofoobseid aineid.

Agregatsiooni oleku alusel jaotatakse lahendused järgmisteks osadeks:

gaasiline;

vedelik;

raske.

Kvalitatiivse koostise põhjal jagunevad lahendused järgmisteks osadeks:

keskendunud, lahjendatud;

rikas(tasakaalulised, termodünaamilised, ebastabiilsed süsteemid, mida iseloomustavad maksimaalselt aine (lõplik) lahustumine ilma sademe tekkimiseta);

üleküllastunud(lahustunud aine sadestub);

küllastumata(aine võib siiski lahustuda).

difusioon on spontaanne protsess lahustunud aine ja lahusti osakeste ülekandmiseks mööda lahustunud aine kontsentratsiooni gradienti, mis viib osakeste kontsentratsioonide ja nende kiiruste ühtlustumiseni.

Põhjus: süsteemi soov maksimaalse entroopia järele. Vaatamata osakeste soojusliikumise kaootilisusele süsteemis, on selle liikumise tulemusena osakeste difusioon alati suunatud kõrgemalt kontsentratsioonilt madalamale. Difusioonil on suunaline iseloom seni, kuni esineb osakeste kontsentratsiooni erinevusi eraldi osad süsteemid. Pärast osakeste kontsentratsiooni ühtlustamist ühtlustub ka nende difusiooni kiirus erinevates suundades.

Aine kogust, mis levib difusiooni teel läbi pinnaühiku ajaühikus, nimetatakse difusioonikiiruseks. Difusioonikiirus on otseselt võrdeline temperatuuri ja kontsentratsioonide erinevusega pinna mõlemal küljel, mille kaudu difusioon toimub. Samal ajal on difusioonikiirus pöördvõrdeline keskkonna viskoossusega ja osakeste suurusega.

Osmootne rõhk(π) on osmoosi tagajärjel tekkiv liigne hüdrostaatiline rõhk, mis viib lahusti molekulide vastastikuse läbitungimise kiiruste võrdsustamiseni läbi selektiivse läbilaskvusega membraani.

Osmoosi käigus liiguvad lahustimolekulid eelistatavalt läbi membraani suunas, kus aineosakeste kontsentratsioon on suurem ja lahusti kontsentratsioon väiksem. Teisisõnu, osmoosi tulemusena imendub lahusti süsteemi sellesse ossa, kus aineosakeste kontsentratsioon on suurem. Kui lahuste osmootne rõhk on sama, nimetatakse neid isotoonilisteks ja nende vahel toimub tõeliselt tasakaalustatud lahustivahetus. Kui kaks erineva osmootse rõhuga lahust puutuvad kokku, on hüpertooniline lahus see, mille osmootne rõhk on kõrgem, ja hüpotooniline lahus see, mille osmootne rõhk on madalam. Hüpertooniline lahus absorbeerib hüpotoonilise lahusega lahustit, püüdes aine kontsentratsiooni võrdsustada, jaotades lahusti kokku puutuvate lahuste vahel.

Aururõhku, mille juures teatud temperatuuri tingimustes tekib dünaamiline tasakaal, mida iseloomustab vedeliku aurustumis- ja kondenseerumiskiiruste võrdsus, nimetatakse küllastunud auru rõhk.

lahusti aururõhu suhteline langus lahuse kohal on võrdne lahustunud aine mooliosaga, s.o. lahustunud aine moolide arvu suhe lahustunud aine ja lahusti moolide koguarvusse (Raoulti esimene seadus)

22 .Keev lahusüks mool ainet 1000 g lahusti kohta ja seda nimetatakse sageli molekulaarse keemispunkti tõusuks. Tegelikkuses ei kehti võrrand enam lahustunud aine kõrge kontsentratsiooni korral, kuna võrrand põhineb lahjendatud lahuse lähendustel.

Vedelik keeb temperatuuril, mille juures vedeliku küllastunud auru rõhk võrdub välisrõhuga. Kuna mittelenduvate või vähelenduvate ainete lahuste küllastunud aururõhk vähem survet lahusti küllastunud auruga, siis need lahused keevad lahustist kõrgemal temperatuuril. Selliste ainete lahjendatud lahuste puhul tegi Raoult kindlaks, et lahuse keemistemperatuuri tõus Δtк. = t - t0 on võrdeline selle molaalsusega:

Δtк. = E m

Vedelik külmub temperatuuril, mille juures on selle kohal olev küllastunud aururõhk sama, mis selle aine kristallide kohal. Kuna lahusti küllastunud auru rõhk lahuse kohal on alati väiksem kui puhta lahusti rõhk, külmub lahjendatud lahus madalamal temperatuuril kui lahusti. Lahuse külmumistemperatuuriks loetakse temperatuuri, mille juures jahutusprotsessi käigus hakkavad eralduma puhta lahusti esimesed kristallid. Selliste lahenduste puhul leidis Raoult, et lahuse külmumistemperatuuri langus Δtз. = t0 - t (t0 - lahusti külmumistemperatuur, t - lahuse külmumistemperatuur) on võrdeline selle molaalsusega (1 mol 1000 g lahusti kohta):

Δtз = K m,

23 .Elektrolüüdid on ained, mis dissotsieeruvad vees, muudes polaarsetes vedelikes või sulavad ioonideks ja on võimelised juhtima elektrit. Aine lagunemist ioonideks nimetatakse elektrolüütiliseks dissotsiatsiooniks. Voolu ülekandmine lahustes ja sulamites toimub ioonide abil, seetõttu nimetatakse neid erinevalt elektroonilistest juhtidest ioonjuhtideks või teist tüüpi juhtideks. Elektrolüütide hulka kuuluvad soolad, happed ja alused.

Lahenduste omadused elektrolüüdid. Elektrolüütide lahendustel on lisaks elektrivoolu juhtimise võimele ka muid omadusi. Eelkõige täheldatakse elektrolüütide lahustes kõrvalekaldeid Raoulti ja van’t Hoffi seadustest.

ELEKTROLÜÜDIDE LAHUSED sisaldavad märgatavas kontsentratsioonis ioone-katioone ja anioone, mis on tekkinud lahustunud aine molekulide elektrolüütilise dissotsiatsiooni tulemusena. Lahusti (puhas või segatud) ei dissotsieeru tavaliselt olulisel määral. ELEKTROLÜÜDIDE LAHUSED e. on võime juhtida elektrit. voolu ja kuuluvad teist tüüpi juhtide hulka. Seoses osakeste üldarvu suurenemisega muutuvad lõpmatult lahjendatud ELEKTROLÜÜDILAHUSTE kolligatiivsed omadused e. (st omadused, mis sõltuvad ainult lahustunud aine kontsentratsioonist, kuid mitte selle olemusest) erinevad oluliselt mitteelektrolüütide lahuste samadest omadustest. See seletab eelkõige osmootsuse suurenemist. rõhk võrreldes van't Hoffi seadusega ennustatud väärtusega (vt Osmoos), lahusti aururõhu langus lahuse kohal võrreldes prognoositud Raoult' seadusega jne. Ioonide olemasolu määrab ka ELEKTROLÜIDI klassifikatsiooni LAHENDUSED, teoreetilise osa tunnused. lähenemisviise võrreldes teiste lahendusklassidega. Naib. Elektrolüütide vesilahused mängivad oluline roll paljudes bioloogilistes, geoloogilistes. ja tehnika. protsessid. Mittevesipõhised ELEKTROLÜÜDILAHUSED. olla sünteesi ja elektrokeemiliste protsesside keskkond, mida kasutatakse kaasaegsed tehnoloogiad(uute keemiliste vooluallikate loomine, päikesepatareid, ainete eraldamise protsessid jne).

Elektrolüütide lahuste isotooniline koefitsient on alati suurem kui ühik ja lahuse lahjendamisel i suureneb teatud täisarvuni.

Elektrolüütide lahuste omaduste iseärasuste selgitamiseks pakkus S. Arrhenius välja elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria, mis põhineb järgmistel postulaatidel:

1.Elektrolüüdid lahustes lagunevad ioonideks - dissotsieeruvad;

2. Dissotsiatsioon on pöörduv tasakaaluprotsess;

3. Ioonide vastastikmõju lahustimolekulidega ja üksteisega on jõud väikesed (st lahused on ideaalsed). Elektrolüütide dissotsiatsioon lahuses toimub polaarsete lahustimolekulide mõjul; ioonide olemasolu lahuses määrab selle elektrijuhtivuse. Dissotsiatsiooni täielikkuse hindamiseks elektrolüütilise dissotsiatsiooni teoorias võetakse kasutusele dissotsiatsiooniastme α mõiste, mis võrdub ioonideks lagunenud molekulide arvu n suhtega molekulide koguarvusse N: alfa = n\N

24 . TUGEVAD JA NÕRGAD ELEKTROLÜIDID

Tugevate elektrolüütide hulka kuuluvad tavaliselt ained, mille näiv dissotsiatsiooniaste lahuses ületab 30% (a > 0,3). Kui< 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Elektrolüütide tugevust iseloomustab kvantitatiivselt dissotsiatsiooniaste. Dissotsiatsiooniaste (a) on ioonideks lagunenud molekulide arvu (Ndis.) ja lahustunud aine molekulide koguarvu (Ntotal) suhe:

Dissotsiatsiooniastet väljendatakse ühiku murdosades või protsentides. Kuna aine molekulide koguarv lahuses on võrdeline selle aine koguse ja molaarse kontsentratsiooniga.

Elektrolüüte, mille a = 1, peetakse tugevateks nõrkadel elektrolüütidel;< 1.

Dissotsiatsiooniaste määratakse tavaliselt lahuste elektrijuhtivuse mõõtmise teel, mis on otseselt võrdeline vabalt liikuvate ioonide kontsentratsiooniga. Sel juhul ei saada tõest a, vaid näivaid väärtusi. Need on alati väiksemad kui a tegelikud väärtused, sest ioonid, liikudes elektroodide suunas, põrkuvad ja vähendavad osaliselt nende liikuvust, eriti lahuses olevate suurte kontsentratsioonide korral, kui ioonide vahel tekib elektrostaatiline külgetõmme. Näiteks HCl elektrolüütilise dissotsiatsiooni astme tegelik väärtus lahjendatud lahuses on 1, 1 M lahuses a = 0,78 (78%) temperatuuril 18 ° C, kuid see lahus ei sisalda 22% dissotsieerimata HCl molekulid, on peaaegu kõik molekulid dissotsieerunud.

Elektrolüüte, mis lahustuvad peaaegu täielikult lahjendatud vesilahuses, nimetatakse tugevateks elektrolüütideks.

Vesilahustes sisalduvate tugevate elektrolüütide hulka kuuluvad peaaegu kõik soolad, paljud anorgaanilised happed (H2SO4, HNO3, HClO4, vesinikhalogeniidid, v.a HF jne), s-elementide hüdroksiidid (välja arvatud Be(OH)2 ja Mg(OH)) 2). Nende elektrolüütide näiv a väärtused on vahemikus 70 kuni 100%. Tugevate elektrolüütide dissotsiatsioon on praktiliselt pöördumatu protsess.

Elektrolüüte, mis lahjendatud vesilahuses osaliselt dissotsieeruvad, nimetatakse nõrkadeks. Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsioon on pöörduv protsess.

Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsioon on pöörduv protsess. Nõrga binaarse elektrolüüdi KA dissotsiatsiooniks:

Massitegevuse seaduse alusel kehtib järgmine seos:

Tasakaalukonstant sisse sel juhul nimetatakse dissotsiatsioonikonstandiks (ionisatsioonikonstandiks). Nagu iga tasakaalukonstant, sõltub dissotsiatsioonikonstant dissotsieeruva aine ja lahusti olemusest, temperatuurist ega sõltu lahuse kontsentratsioonist.

Dissotsiatsioonikonstant - oluline omadus nõrgad elektrolüüdid. Mida madalam on Kd väärtus, seda nõrgemini dissotsieerub elektrolüüt antud lahustis.

Kd on seotud lihtsa sõltuvusega. Kui elektrolüüdi summaarne molaarne kontsentratsioon lahuses on tähistatud SKA-ga, siis binaarsete elektrolüütide puhul on Ky+ ja Ax- ioonide kontsentratsioonid võrdsed a·CKA-ga. See on ilmne

A·CKA ,

CKA – a·CKA = CKA·(1-a),

Sellest tulenev sõltuvus on matemaatiline avaldis Ostwaldi lahjendusseadus (1888): nõrga elektrolüüdi dissotsiatsiooniaste suureneb, kui lahus lahjendatakse pöördvõrdeliselt selle molaarse kontsentratsiooni ruutjuurega.

25. vee autoprotolüüsi konstant, pH väärtus.

Vesi on nõrk elektrolüüt Kaasrealiseerimise võrrandil on järgmine vorm:

H2O+H2O=H3O(+)+OH(+) k=\=1,8*10(-16)

H2O=H(+) +OH(-)

Kuna vee hajumise aste on väike, siis veemolekulide mittehajumise kontsentratsioon = kogukontsentratsioon.

Kui vesiniku prootonite kontsentratsioon on suurem.

pH = 7-neutraalne

pH>7 aluseline

MÄÄRATLUS

Sarnaselt teiste termodünaamiliste võrranditega ühendab see süsteemide termodünaamilisi parameetreid, mida esindavad funktsioonid - termodünaamilised potentsiaalid (nagu entalpia või).

Sellel võrrandil on aga ka huvitavam, spetsiifilisem rakendus: see võimaldab kindlaks teha, kas seda või teist termodünaamilist protsessi on üldse võimalik (ja kui võimalik, siis millistel tingimustel?) läbi viia. Kõige sagedamini kasutatakse seda keemias, et teada saada, kas toimub keemiline reaktsioon või võib-olla tuleb reaktiive selleks jahutada või kuumutada? Gibbsi võrrandit kasutatakse isobaar-isotermiliste protsesside jaoks ja see on täpselt see, mis on faasisiire.

Võrrand on järgmine:

on süsteemi entalpia muutus, T on selle absoluutne temperatuur, S on entroopia. – Gibbsi vaba energia, mida nimetatakse ka isobaar-isotermiliseks potentsiaaliks.

Võrrandit on mugavam analüüsida, kirjutades selle veidi erineval kujul:

Entalpia on süsteemi siseenergia ja selle töö summa, mida süsteem suudab p-s teha. Jämedalt öeldes on entalpia süsteemi kogu energiasisaldus. Entroopia tegur on see osa süsteemi energiast, mida ei saa kulutada kasulikule tööle, vaid mida saab soojuse kujul keskkonda hajutada, suurendades süsteemi kaost. Gibbsi energia on maksimaalne kasulik töö, mida süsteem suudab teha.

Termodünaamiline protsess on teostatav, kui - selles protsessis läheb süsteem tasakaaluolekusse. With title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.!}

Gibbsi vaba energia väärtus

Gibbsi vaba energia väärtust saab määrata nii entalpia kui ka entroopia teguritega. Vaatame seda keemiliste reaktsioonide näidete abil:

1) , title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .!}

2) title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, !}– Gibbsi energia muutus on suurem kui null. Reaktsioon ei ole kindlasti teostatav.

3) – reaktsioon on võimalik madalatel temperatuuridel. Kui temperatuur on madal, suureneb entroopia komponent aeglaselt ja Gibbsi energia väheneb. Täpselt nii toimub ammoniaagi sünteesi protsess ilma katalüsaatorita: . Tõsi, reaktsioonikiirus on madal ja tööstuses kasutatakse Haberi meetodit - katalüsaatoriga ja kõrgetel temperatuuridel.

4) title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .!}

Gibbsi energia muutus näitab reaktsiooni termodünaamilist võimalikkust, kuid see ei tähenda, et reaktsioon oleks tingimata (võimatu) tegelikud tingimused. Praktikas mõjutavad reaktsiooni võimalikkust ka kineetilised tegurid: reaktiivide kontsentratsioon, faasidevaheline kontaktpind ja katalüsaatorite olemasolu.

Näited probleemide lahendamisest

NÄIDE 1

Harjutus

Reaktsioon toimub temperatuuril 298 K. Selle tulemusena tekib vedelas faasis vesi. Gibbsi energia kJ muutus. Kas reaktsioon kulgeb entalpia või entroopiateguri mõjul?

Lahendus

Hinnakem, kuidas muutub reagentide entroopia (mugavuse huvides oletame, et hapniku hulk on 1 mol). Sisendis on meil reaktiivide maht: Samal ajal moodustunud ruumala (ühikuna kasutame gramme, mahuühikuna liitreid): Kuna isobaar-isotermilise protsessi käigus aine maht väheneb oluliselt, väheneb ka entroopia. Gibbsi võrrandi põhjal: - kui nii Gibbsi energia kui ka entalpia muutus on negatiivne, siis reaktsiooni kulg määrab entalpia muutuse.