ruumiline

süsiniku skelett

Seadistamine

Konformatsiooniline

Funktsionaalne asend

Optiline

Klassidevaheline

Geomeetriline

1. Struktuurne isomeeria

Struktuuriisomeerid erinevad keemilise struktuuri poolest, s.t. molekulis olevate aatomite vaheliste sidemete olemus ja järjestus. Struktuursed isomeerid eraldatakse puhtal kujul. Need eksisteerivad üksikute stabiilsete ainetena, nende vastastikune muundumine nõuab suurt energiat - umbes 350 - 400 kJ/mol. Dünaamilises tasakaalus on ainult struktuursed isomeerid – tautomeerid. Tautomerism on orgaanilises keemias tavaline nähtus. See on võimalik liikuva vesinikuaatomi ülekande kaudu molekulis (karbonüülühendid, amiinid, heterotsüklid jne), molekulisiseste interaktsioonide (süsivesikud).

Kõik struktuursed isomeerid on esitatud struktuurvalemite kujul ja nimetatud vastavalt IUPAC nomenklatuurile. Näiteks koostis C 4 H 8 O vastab struktuursetele isomeeridele:

A)erineva süsiniku skeletiga

hargnemata C-ahel - CH3-CH2-CH2-CH=O (butanaal, aldehüüd) ja

hargnenud C-ahel -

(2-metüülpropanaal, aldehüüd) või

tsükkel - (tsüklobutanool, tsükliline alkohol);

b)funktsionaalrühma erineva positsiooniga

butanoon-2, ketoon;

V)funktsionaalrühma erineva koostisega

3-butenool-2, küllastumata alkohol;

G)metamerism

Heteroaatomi funktsionaalrühm võib sisalduda süsinikuskeletis (tsüklis või ahelas). Üks seda tüüpi isomeeride võimalikest isomeeridest on CH3-O-CH2-CH=CH2 (3-metoksüpropeen-1, eeter);

d)tautomeeria (keto-enool)

enooli vorm keto vorm

Tautomeerid on dünaamilises tasakaalus, kusjuures segus domineerib stabiilsem vorm, ketovorm.

Aromaatsete ühendite puhul arvestatakse struktuurset isomeeriat ainult kõrvalahela puhul.

2. Ruumiisomeeria (stereoisomeeria)

Ruumiisomeeridel on sama keemiline struktuur ja need erinevad molekulis olevate aatomite ruumilise paigutuse poolest. See erinevus tekitab erinevusi füüsikalistes ja keemilistes omadustes. Ruumiisomeere on kujutatud erinevate projektsioonide või stereokeemiliste valemite kujul. Keemia haru, mis uurib ruumilist struktuuri ja selle mõju ühendite füüsikalistele ja keemilistele omadustele, nende reaktsioonide suunale ja kiirusele, nimetatakse stereokeemiaks.

A)Konformatsiooniline (rotatsiooniline) isomeeria

Muutmata sideme nurki või sideme pikkust, võib ette kujutada paljusid molekuli geomeetrilisi kujundeid (konformatsioone), mis erinevad üksteisest süsiniktetraeedrite vastastikuse pöörlemise poolest neid ühendava σ-C-C sideme ümber. Selle pöörlemise tulemusena tekivad pöörlevad isomeerid (konformeerid). Erinevate konformeeride energia ei ole sama, kuid erinevaid konformatsioonilisi isomeere eraldav energiabarjäär on enamiku orgaaniliste ühendite puhul väike. Seetõttu on tavatingimustes reeglina võimatu molekule fikseerida ühes rangelt määratletud konformatsioonis. Tavaliselt muutuvad mitmed konformatsioonilised isomeerid kergesti üksteiseks tasakaalus.

Esitamismeetodeid ja isomeeride nomenklatuuri saab käsitleda etaanimolekuli näitel. Selle jaoks võime ette näha kahe energia poolest maksimaalselt erineva konformatsiooni olemasolu, mida saab kujutada kujul perspektiivsed projektsioonid(1) (“saekitsed”) või väljaulatuvad osad Uus mees(2):

inhibeeritud konformatsioon varjutatud konformatsioon

Perspektiiviprojektsioonis (1) tuleb C-C ühendust kujutada kaugusesse minemas; Vasakpoolne süsinikuaatom on vaatlejale lähedal ja parempoolne süsinikuaatom temast kaugemal.

Newmani projektsioonis (2) vaadeldakse molekuli piki C-C sidet. Kolm joont, mis lahknevad ringi keskpunktist 120° nurga all, näitavad vaatlejale lähima süsinikuaatomi sidemeid; ringi tagant "torkavad" jooned on kauge süsinikuaatomi sidemed.

Paremal näidatud konformatsiooni nimetatakse varjatud . See nimi tuletab meile meelde, et mõlema CH 3 rühma vesinikuaatomid on üksteise vastas. Varjatud konformatsioon on suurendanud sisemist energiat ja on seetõttu ebasoodne. Vasakul näidatud konformatsiooni nimetatakse inhibeeritud , mis tähendab, et vaba pöörlemine C-C sideme ümber on selles asendis "inhibeeritud", st. molekul eksisteerib valdavalt selles konformatsioonis.

Minimaalset energiat, mis on vajalik molekuli täielikuks pööramiseks ümber konkreetse sideme, nimetatakse selle sideme pöörlemisbarjääriks. Pöörlemisbarjääri sellises molekulis nagu etaan saab väljendada molekuli potentsiaalse energia muutusena, mis on funktsioon süsteemi kahetahulise (torsioon - τ) nurga muutusest. Etaanis C-C sideme ümber pöörlemise energiaprofiil on näidatud joonisel 1. Kahte etaani vormi eraldav pöörlemisbarjäär on umbes 3 kcal/mol (12,6 kJ/mol). Potentsiaalse energia kõvera miinimumid vastavad inhibeeritud konformatsioonidele ja maksimumid ummistunud konformatsioonidele. Kuna toatemperatuuril võib mõnede molekulaarsete kokkupõrgete energia ulatuda 20 kcal/mol (umbes 80 kJ/mol), on see barjäär 12,6 kJ/mol kergesti ületatav ja pöörlemist etaanis peetakse vabaks. Kõigi võimalike konformatsioonide segus domineerivad inhibeeritud konformatsioonid.

Joonis 1. Etaani konformatsioonide potentsiaalse energia diagramm.

Keerulisemate molekulide korral suureneb võimalike konformatsioonide arv. Jah, selleks n-butaani saab kujutada juba kuue konformatsioonina, mis tekivad pöörlemisel ümber tsentraalse C2-C3 sideme ja erinevad CH3 rühmade omavahelise paigutuse poolest. Butaani erinevad varjutatud ja inhibeeritud konformatsioonid erinevad energia poolest. Inhibeeritud konformatsioonid on energeetiliselt soodsamad.

Pöörlemise energiaprofiil ümber C2-C3-sideme butaanis on näidatud joonisel 2.

Joonis 2. N-butaani konformatsioonide potentsiaalse energia diagramm.

Pika süsinikuahelaga molekuli puhul konformatsiooniliste vormide arv suureneb.

Alitsükliliste ühendite molekuli iseloomustavad tsükli erinevad konformatsioonilised vormid (näiteks tsükloheksaani puhul tugitool, vann, väänata-vormid).

Seega on konformatsioonid teatud konfiguratsiooniga molekuli erinevad ruumilised vormid. Konformeerid on stereoisomeersed struktuurid, mis vastavad potentsiaalse energia diagrammi energiamiinimumidele, on liikuvas tasakaalus ja on võimelised lihtsate σ-sidemete ümber pöörlemise teel omavahel muutuma.

Kui selliste transformatsioonide takistus muutub piisavalt kõrgeks, saab eraldada stereoisomeersed vormid (näiteks optiliselt aktiivsed bifenüülid). Sellistel juhtudel ei räägita enam konformeeridest, vaid tegelikult olemasolevatest stereoisomeeridest.

b)Geomeetriline isomeeria

Geomeetrilised isomeerid tekivad selle tulemusena, et molekulis puuduvad:

1. süsinikuaatomite pöörlemine üksteise suhtes on C=C kaksiksideme või tsüklilise struktuuri jäikuse tagajärg;

2. kaksiksideme või tsükli ühe süsinikuaatomi juures kaks identset rühma.

Erinevalt konformeeridest saab geomeetrilisi isomeere eraldada puhtal kujul ja eksisteerida üksikute stabiilsete ainetena. Nende vastastikuseks muundamiseks on vaja suuremat energiat - umbes 125-170 kJ/mol (30-40 kcal/mol).

Seal on cis-trans-(Z,E) isomeerid; cis- vormid on geomeetrilised isomeerid, milles identsed asendajad asuvad π-sideme või tsükli tasandi ühel küljel, transs- Vormid on geomeetrilised isomeerid, milles π-sideme või tsükli tasandi vastaskülgedel asuvad identsed asendajad.

Lihtsaim näide on buteen-2 isomeerid, mis eksisteerivad cis-, trans-geomeetriliste isomeeride kujul:

cis-buteen-2-trans-buteen-2

sulamistemperatuur

138,9 0 C - 105,6 0 C

keemistemperatuur

3,72 0 С 1,00 0 С

tihedus

1,2 – diklorotsüklopropaan esineb cis-, trans-isomeeridena:

cis-1,2-diklorotsüklopropaan trans-1,2-diklorotsüklopropaan

Keerulisematel juhtudel kasutatakse seda Z,E-nomenklatuur (Kanna, Ingold, Prelogi nomenklatuur - KIP, saadikute staaži nomenklatuur). Seoses

1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1 (Br)(CI)C=C(CH3) - CH2-CH3 kõik kaksiksidemega süsinikuaatomite asendajad on erinevad; seetõttu eksisteerib see ühend Z-, E- geomeetriliste isomeeride kujul:

E-1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1 Z-1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1.

Isomeeri konfiguratsiooni näitamiseks märkige vanemate asendajate paigutus kaksiksidemes (või tsüklis) on Z- (saksa keelest Zusammen - koos) või E- (saksa keelest Entgegen - vastand).

Z,E süsteemis peetakse suure aatomarvuga asendajaid kõrgemateks. Kui küllastumata süsinikuaatomitega otseselt seotud aatomid on samad, liikuge edasi "teise kihi" juurde, vajadusel - "kolmandasse kihti" jne.

Esimeses projektsioonis on vanemad rühmad kaksiksideme suhtes üksteise vastas, seega on tegemist E-isomeeriga. Teises projektsioonis asuvad vanemad rühmad kaksiksidet samal küljel (koos), seega on tegemist Z-isomeeriga.

Geomeetrilised isomeerid on looduses laialt levinud. Näiteks looduslikud polümeerid kautšuk (cis-isomeer) ja guttapertš (trans-isomeer), looduslikud fumaarhapped (trans-buteendioehape) ja sünteetilised maleiinhapped (cis-buteendioehape) rasvade koostises - cis-oleiinhape, linool-, linoleenhapped.

V)Optiline isomeeria

Orgaaniliste ühendite molekulid võivad olla kiraalsed ja akiraalsed. Kiraalsus (kreeka keelest cheir - käsi) on molekuli kokkusobimatus selle peegelpildiga.

Kiraalsed ained on võimelised pöörama valguse polarisatsioonitasapinda. Seda nähtust nimetatakse optiliseks aktiivsuseks ja vastavaid aineid nimetatakse optiliselt aktiivne. Optiliselt aktiivsed ained esinevad paarikaupa optilised antipoodid- isomeerid, mille füüsikalised ja keemilised omadused on tavatingimustes samad, välja arvatud üks asi - polarisatsioonitasandi pöörlemise märk: üks optilistest antipoodidest kaldub polarisatsioonitasandit paremale (+, paremale pöörav isomeer), teine ​​- vasakule (-, vasakule pöörav). Optiliste antipoodide konfiguratsiooni saab katseliselt määrata, kasutades seadet - polarimeetrit.

Optiline isomeeria ilmneb siis, kui molekul sisaldab asümmeetriline süsinikuaatom(molekuli kiraalsusel on ka teisi põhjuseid). Nii nimetatakse sp 3 süsinikuaatomit - hübridisatsioon ja see on seotud nelja erineva asendajaga. Asümmeetrilise aatomi ümber on võimalik asendajate kaks tetraeedrilist paigutust. Sel juhul ei saa kahte ruumivormi ühegi pööramisega kombineerida; üks neist on teise peegelpilt:

Mõlemad peegelvormid moodustavad optiliste antipoodide paari või enantiomeerid .

Optilisi isomeere on E. Fischer kujutanud projektsioonivalemite kujul. Need saadakse asümmeetrilise süsinikuaatomiga molekuli projitseerimisel. Sel juhul on asümmeetriline süsinikuaatom ise tasapinnal tähistatud punktiga ja horisontaaljoonel on tähistatud joonise tasandi ette ulatuvate asendajate sümbolitega. Vertikaalne joon (katkendlik või pidev) tähistab asendajaid, mis on eemaldatud joonise tasapinnast kaugemale. Allpool on erinevad võimalused eelmise joonise vasakpoolsele mudelile vastava projektsioonivalemi kirjutamiseks:

Projektsioonis on peamine süsinikuahel kujutatud vertikaalselt; põhifunktsioon, kui see on ahela lõpus, on näidatud projektsiooni ülaosas. Näiteks (+) ja (-) alaniini - CH 3 - * CH(NH 2)-COOH stereokeemilised ja projektsioonivalemid on esitatud järgmiselt:

Sama enantiomeeride sisaldusega segu nimetatakse ratsemaadiks. Ratsemaadil puudub optiline aktiivsus ja seda iseloomustavad enantiomeeridest erinevad füüsikalised omadused.

Projektsioonivalemite teisendamise reeglid.

1. Valemeid saab joonistustasandil pöörata 180°, muutmata nende stereokeemilist tähendust:

2. Ühe asümmeetrilise aatomi kaks (või paarisarv) asendajate ümberpaigutamist ei muuda valemi stereokeemilist tähendust:

3. Asendajate üks (või mis tahes paaritu arv) ümberpaigutamine asümmeetrilises keskmes annab optilise antipoodi valemi:

4. 90° pööramine joonistustasandil muudab valemi antipoodiks.

5. Kolme asendaja pööramine päri- või vastupäeva ei muuda valemi stereokeemilist tähendust:

6. Projektsioonivalemeid ei saa joonestustasandist tuletada.

Optilist aktiivsust omavad orgaanilised ühendid, mille molekulides on kiraalsed keskused teised aatomid, nagu räni, fosfor, lämmastik ja väävel.

Mitme asümmeetrilise süsinikuaatomiga ühendid eksisteerivad kujul diastereomeerid , st. ruumilised isomeerid, mis ei moodusta üksteisega optilisi antipoode.

Diastereomeerid erinevad üksteisest mitte ainult optilise pöörlemise, vaid ka kõigi teiste füüsikaliste konstantide poolest: neil on erinev sulamis- ja keemistemperatuur, erinev lahustuvus jne.

Ruumiisomeeride arv määratakse Fischeri valemiga N=2 n, kus n on asümmeetriliste süsinikuaatomite arv. Stereoisomeeride arv võib väheneda mõne struktuuri osalise sümmeetria tõttu. Optiliselt inaktiivseid diastereomeere nimetatakse meso-vormid.

Optiliste isomeeride nomenklatuur:

a) D-, L- nomenklatuur

Isomeeri D- või L-seeria määramiseks võrreldakse konfiguratsiooni (OH-rühma asend asümmeetrilise süsinikuaatomi juures) glütseraldehüüdi (glütserooli võtme) enantiomeeride konfiguratsioonidega:

L-glütseraldehüüd D-glütseraldehüüd

D-, L-nomenklatuuri kasutamine on praegu piiratud kolme optiliselt aktiivsete ainete klassiga: süsivesikud, aminohapped ja hüdroksühapped.

b) R -, S-nomenklatuur (Kahni, Ingoldi ja Prelogi nomenklatuur)

Optilise isomeeri R (parem) või S (vasak) konfiguratsiooni määramiseks on vaja asümmeetrilise süsinikuaatomi ümber paigutada asendajad tetraeedris (stereokeemiline valem) nii, et noorim asendaja (tavaliselt vesinik) oleks suund "vaatlejast eemale". Kui kolme ülejäänud asendaja üleminek vanemastmelt keskmisele ja juuniorile toimub päripäeva, on tegemist R-isomeeriga (vanemuse vähenemine langeb kokku käe liikumisega R-tähe ülemise osa kirjutamisel). Kui üleminek toimub vastupäeva, on see S - isomeer (kahanev tähtsus langeb kokku käe liikumisega S-tähe ülaosa kirjutamisel).

Optilise isomeeri R- või S-konfiguratsiooni määramiseks projektsioonivalemi abil on vaja asendajad paigutada paarisarvu permutatsioonidega nii, et noorim neist oleks projektsiooni allosas. Ülejäänud kolme asendaja vanemuse vähenemine päripäeva vastab R-konfiguratsioonile ja vastupäeva S-konfiguratsioonile.

Optilisi isomeere saadakse järgmistel meetoditel:

a) isoleerimine looduslikest materjalidest, mis sisaldavad optiliselt aktiivseid ühendeid, nagu valgud ja aminohapped, süsivesikud, paljud hüdroksühapped (viin-, õun-, mandel), terpeensüsivesinikud, terpeenalkoholid ja -ketoonid, steroidid, alkaloidid jne.

b) ratsemaatide lõhestamine;

c) asümmeetriline süntees;

d) optiliselt aktiivsete ainete biokeemiline tootmine.

KAS SA TEAD SEDA

Isomerismi nähtus (kreeka keelest - isos - erinevad ja meros - aktsia, osa) avati 1823. aastal. J. Liebig ja F. Wöhler kahe anorgaanilise happe soolade näitel: tsüaanhappe H-O-C≡N ja plahvatusohtlik H-O-N= C.

1830. aastal laiendas J. Dumas isomeeria mõistet orgaanilistele ühenditele.

Aastal 1831 Termini "isomeer" orgaaniliste ühendite kohta pakkus välja J. Berzelius.

Looduslike ühendite stereoisomeere iseloomustab erinev bioloogiline aktiivsus (aminohapped, süsivesikud, alkaloidid, hormoonid, feromoonid, looduslikku päritolu ravimained jne).

Geomeetrilised isomeerid tekivad siis, kui aatomite vaba pöörlemine molekulis on kaksiksideme olemasolu tõttu piiratud. Sellise isomeeripaari näiteks on maleiinhape (12,23) ja fumaarhape (12,24) (vastavalt cis- ja trans-).

Geomeetrilised isomeerid on keemilise struktuuri poolest väga sarnased, kuid nad ei ole üksteise peegelpildid ega pööra valguse polarisatsioonitasapinda. Reeglina erinevad cis- ja trans-isomeerid oluliselt füüsikaliste omaduste poolest. Näiteks maleiinhape (12,23) sulab 130 °C juures, selle pKa väärtus on 1,9, see lahustub hästi külmas vees (79 g 100 ml kohta); selle geomeetrilise isomeeri - fumaarhappe (12,24) konstandid on vastavalt 287 °C, 3,0 ja 0,7 g 100 ml kohta. Pole üllatav, et geomeetrilistel isomeeridel on erinevad bioloogilised omadused ja seetõttu on uue ühendi keemilise valemi uurimisel väga oluline võtta arvesse kõiki seda tüüpi isomeeria olemasolu võimalusi.

Cis- ja trans-isomeere saab kergesti eraldada kristallimise või kromatograafiaga. Üldist meetodit ühe isomeeri teiseks muundamiseks ei ole, kuid kuumutamisel saadakse tavaliselt kõige stabiilsem isomeeri, valgusega kokkupuude aga vähem stabiilse. Inimese nägemine sõltub võrkkesta 11-cis-isomeeri muutumisest valguse mõjul 11-trans-vormiks. Niipea kui põnev valgusvihk kaob,

see karotenoidpigment läheb uuesti cis-vormi, katkestades sellega ajju mineva impulsi.

Tsis- ja trans-isomeerid eksisteerivad ka lamedal tsüklopentaani ringil, mis on nagu suur kaksikside. Kuigi tsükloheksaani tsükkel ei ole üldse tasane, on see siiski piisavalt tasane, et moodustada cis- ja trans-isomeere. Seega eksisteerivad ja on saadaval nii diaminotsükloheksaani cis- (12,25) kui ka trans- (12,26) vormid. Üks ja sama molekul võib moodustada nii geomeetrilisi kui ka optilisi isomeere. Näiteks saab trans-isomeeri (12.26) eraldada (S,S) (12.27) ja (R,R) (12.28) kiraalseteks isomeerideks. Kuid cis-isomeeri ei saa jagada kiraalseteks vormideks, kuna sellel on sümmeetriatasand. Benseenitsüklil ei ole geomeetrilisi isomeere, kuna tsükli igal süsinikuaatomil on ainult üks asendaja.

1,2-diaminotsinlogensaani stereoisomeerid

Mõnikord võib cis- või trans-konfiguratsiooni määramiseks olla keeruline valida kaksiksideme neljast asendajast kahte. Järjestusreegel näeb ette, et tuleb valida kõige raskemate aatomitega asendajad, mille cis-vormi tähistab täht Z (saksakeelsest sõnast zusammen) ja teisendust tähega E (entgegen). Mõnikord on ühendite nimetustes, milles geomeetriline isomeeria võib esineda mitu korda, väikseima numbriga asendaja (vastavalt numeratsioonireeglile) tähistatud tähega g ning tähised c-(cis) ja t-(trans) teiste asendajate ees näitavad nende positsiooni hr asetäitja suhtes.

Sarnaselt taimerakkude kasvu stimuleerivale indool-3-üüläädikhappele (4,82) võivad toimida ka teised karboksüülhapped, mille karboksüülrühm on aromaatse ringi tasandi suhtes nurga all. Geomeetriline isomeeria piirab kahe asendaja sellise paigutuse võimalust, seetõttu on kaneelhapetest aktiivne ainult cis-isomeer. 2-fenüültsüklopropaan-1-karboksüül- ja 1,2,3,4-tetrahüdronaftalideen-1-äädikhapetes on samuti aktiivsed ainult cis-isomeerid. Molekulaarsed mudelid näitavad, et tsükkel ja karboksüülrühm nende ainete trans-isomeeris (inaktiivses) asuvad samal tasapinnal, samas kui cis-vormis (aktiivne) on nad mittetasapinnalised. Esiteks juhtis tähelepanu sellele seosele

mitte-tasapinnalisus ja Veidstra kasvu soodustav tegevus. Mittekoplanaarsus võib tekkida ka steerilise takistuse tõttu. Seega on bensoehape tasapinnaline ja ei ole aktiivne, samas kui 2,6-diklorobensoehape ja 8-metüül-1-naftoehape on mittetasapinnalised ja bioloogiliselt aktiivsed.

Auksiini analoogides saab karboksüülrühma asendada teiste elektrone eemaldavate rühmadega (-CN, -NO 2, -SO3H), samas kui bioloogiline aktiivsus on vaid veidi vähenenud. Struktuuri ja tegevuse suhete kohta selles sarjas vt Koepfli, Thimann ja Went (1938) ning Veidstra (1963).

Steroidide geomeetriline isomeeria väärib erilist tähelepanu. Valem (12.29) näitab selle looduslike küllastunud ühendite rühma üldist struktuuri (näidatud on süsinikuaatomite nummerdamine ja nelja tsükli tähetähised). Looduslikes steroidides on B- ja C-rõngad trans-ristmikus, kusjuures mõlemad on ankurdatud tooli konformatsiooni. Südameglükosiidides on tsüklite C ja D ühenduskoht cis-konfiguratsiooniga, kuid loomsetes hormoonides, steroolides ja sapphapetes on see trans-ühendus. Enamikus bioloogiliselt aktiivsetes steroidides on rõngad A ja B trans-ristmikus (5a seeria, varem nimetati allo). Iga steroidi molekuli rõngas moodustab voldid, mis on selgelt nähtav valemi (12.30) külgprojektsioonis.

Tähis "5a" näitab, et vesinikuaatom positsioonis 5 on allpool tsüklite üldtasandit. Kõik selle tasandi all asuvad asendajad on tähistatud sümboliga "a" ja ülal - sümboliga "p". α-asendajad on tähistatud punktiirjoonega ja ^-asendajad on tähistatud pidevate joontega. Sümboleid a- ja ^- kasutatakse ka teiste polütsükliliste ühendite, näiteks triterpeenide ja alkaloidide kohta. Nende ühendite struktuuri keerukus muudab R- ja S-nomenklatuuri kasutamise keeruliseks.

Reeglina on imetajatel steroidühendite kõrge bioloogiline aktiivsus seotud α-asendajate puudumisega positsioonides 1, 9, 11-13, 17 ja β-asendajate puudumisega positsioonides 4-8, 14, 15 Hüdrokortisooni molekuli külgprojektsioon illustreerib seda reeglit. Steroidhormoonide bioloogilise toime esimene etapp on nende mõju valkude spetsiifilisele transpordile (jaotis 2.4). Eeldatakse, et steroidid interakteeruvad valkudega, kasutades molekuli lamedat põhja külge (a-pinda).

Erinevad steroidid erinevad üksteisest peamiselt asendajate R1, R2 ja R3 poolest (12,29), kuid mõnikord ka küllastamatuse astme või teiste tsüklitest väljaspool olevate asendajate esinemise poolest. Selleks, et steroidil oleks progestiini, androgeenne ja kortikoidne aktiivsus, on reeglina vajalik tsükli A tsükloheksenoonstruktuuri olemasolu Kortisooni tüüpi aktiivsuse esinemiseks on hapnikuaatomid positsioonides 3, 11 ja 17 ning iseloomulik. rühm -CO-CH 2 OH asendis 17. Androgeenne ja kortikoidne aktiivsus sõltub suuremal määral nendest molekuli struktuuri üksikasjadest, kuid progestiini aktiivsus jääb alles, kui asendis 17 olev atsetüülrühm on a-konfiguratsioonis, mis seda looduslikes ühendites ei leidu ja 18. asendis metüülrühma asendamine etüüliga suurendab isegi seda aktiivsust (suukaudne rasestumisvastane vahend norgestreel).

Kõigist steroidhormoonidest on kõige vähem ranged struktuurinõuded östrogeense toimega ühendid. Arvestades tsükli A aromatiseerumist ja happelise hüdroksüülrühma olemasolu positsioonis 3, on ülejäänud molekuli struktuur teisejärguline. 1938. aastal ilmusid steroidsete östrogeenide lihtsad ülitõhusad benseeni analoogid. Kuigi arvati, et nende molekulid on kujult sarnased steroidi molekulidega, pole nende vahel palju ühist. Röntgendifraktsioonianalüüsi kohaselt on dietüülstilbestrooli molekulil (12.31) trans-konfiguratsioon, mis on moonutatud kahe etüülrühma metüleenfragmentide tekitatud steerilise takistuse tõttu. Seetõttu moodustavad kaks benseenitsüklit etüleeni fragmendiga kahetahulise nurga 63°, mis muudab molekuli kuju steroidi omast täiesti erinevaks. Kuid nendes molekulides on hapnikuaatomite vaheline kaugus ligikaudu sama: 1,21 nm dietüülstilbestroolis ja 1,07–1,11 nm steroidsetes östrogeenides, kuid kõik need molekulid on liiga jäigad ega suuda seetõttu suhelda sama retseptoriga. mille sidumispunktide vaheline kaugus on fikseeritud. On teada, et östrogeense aktiivsuse avaldumiseks on vajalik retseptori kahe vesiniksideme moodustumine ligandi hapnikuaatomitega, seetõttu peab retseptoril olema teatav paindlikkus. Oki, Urushibara (1952) märkis esmalt, et dietüülstilbestrooli toime on seotud ka selle molekuli paksusega, mis on 0,45 nm ja võrdne steroidsete östrogeenide molekulide paksusega.

Dietüülstilbestrool 3,4-di(4-hüdroksüfenüül)heks-3-een

(12.31), peamise naissuguhormooni östradiooli (12.32) tõhus ja odav aseaine, ilmus 1938. aastal. See sünteetiline ravim, mis erineb looduslikust hormoonist suukaudsel manustamisel kõrge efektiivsuse ja pikema toimeajaga, on saanud endokriinravi peamiseks ravimiks. Teatav umbusk selle ravimi suhtes tekkis kahel põhjusel: esiteks kasutati seda piiramatult põllumajandusloomade kaalu suurendamiseks ja teiseks esines vähijuhtumeid naistel, kelle emad seda raseduse ajal tarvitasid. Sellest hoolimata kasutatakse dietüülstilbestrooli jätkuvalt laialdaselt ja seda peetakse ohutuks ravimiks; seda ei määrata ainult raseduse esimesel kolmel kuul (mis, muide, kehtib ka loodusliku hormooni kohta). Selle fosfaadi kasutamise kohta eesnäärmevähi raviks vt lõik. 4.2. Sarnaste östrogeensete omadustega on ka dietüülstilbestrool-sinestrooli dihüdroderivaat (12.33, a) (konfiguratsioon 3R, 4S). See seostub östrogeeni siduva valguga (punkt 2.4) tugevamalt kui dietüülstilbestrool ise ja selle madalam homoloog norheksestrool interakteerub selle valguga veelgi tugevamalt (12.33, b).

Südameglükosiide käsitletakse jaotises. 14.1. Üksikasjaliku arutelu steroidide keemia ja stereokeemia kohta vt Shoppee (1964), biokeemia ja farmakoloogia – Briggs, Christie (1977).

4-aminokrotoonhappe geomeetrilist isomeeriat, mis aitas määrata neurotransmitteri gamma-aminovõihappe aktiivset konformatsiooni, käsitletakse jaotises. 12.7.

Geomeetrilised isomeerid tekivad siis, kui aatomite vaba pöörlemine molekulis on kaksiksideme olemasolu tõttu piiratud. Sellise isomeeripaari näiteks on maleiinhape (12,23) ja fumaarhape (12,24) (vastavalt cis- ja trans-).

Geomeetrilised isomeerid on keemilise struktuuri poolest väga sarnased, kuid nad ei ole üksteise peegelpildid ega pööra valguse polarisatsioonitasapinda. Reeglina erinevad cis- ja trans-isomeerid oluliselt füüsikaliste omaduste poolest. Näiteks maleiinhape (12,23) sulab 130 °C juures, selle pKa väärtus on 1,9, see lahustub hästi külmas vees (79 g 100 ml kohta); selle geomeetrilise isomeeri - fumaarhappe (12,24) konstandid on vastavalt 287 °C, 3,0 ja 0,7 g 100 ml kohta. Pole üllatav, et geomeetrilistel isomeeridel on erinevad bioloogilised omadused ja seetõttu on uue ühendi keemilise valemi uurimisel väga oluline võtta arvesse kõiki seda tüüpi isomeeria olemasolu võimalusi.

Cis- ja trans-isomeere saab kergesti eraldada kristallimise või kromatograafiaga. Üldist meetodit ühe isomeeri teiseks muundamiseks ei ole, kuid kuumutamisel saadakse tavaliselt kõige stabiilsem isomeeri, valgusega kokkupuude aga vähem stabiilse. Inimese nägemine sõltub võrkkesta 11-cis-isomeeri muutumisest valguse mõjul 11-trans-vormiks. Niipea kui põnev valgusvihk kaob,
See karotenoidpigment läheb uuesti cis-vormi, katkestades sellega ajju mineva impulsi. Cis ja trans-isomeerid eksisteerivad ka lamedal tsüklopentaani ringil, mis on nagu suur kaksikside. Kuigi tsükloheksaani tsükkel ei ole üldse tasane, on see siiski piisavalt tasane, et moodustada cis- ja trans-isomeere. Seega eksisteerivad ja on saadaval nii diaminotsükloheksaani cis- (12,25) kui ka trans- (12,26) vormid. Üks ja sama molekul võib moodustada nii geomeetrilisi kui ka optilisi isomeere. Näiteks saab trans-isomeeri (12.26) eraldada (S,S) (12.27) ja (R.R) (12.28) kiraalseteks isomeerideks. Kuid cis-isomeeri ei saa jagada kiraalseteks vormideks, kuna sellel on sümmeetriatasand. Benseenitsüklil ei ole geomeetrilisi isomeere, kuna tsükli igal süsinikuaatomil on ainult üks asendaja.

1,2-diaminotsinlogensaani stereoisomeerid

Mõnikord võib cis- või trans-konfiguratsiooni määramiseks olla keeruline valida kaksiksideme neljast asendajast kahte. Järjestusreegel näeb ette, et tuleb valida kõige raskemate aatomitega asendajad, mille cis-vormi tähistab täht Z (saksakeelsest sõnast zusammen) ja teisendust tähega E (entgegen). Mõnikord on ühendite nimetustes, milles geomeetriline isomeeria võib esineda mitu korda, väikseima numbriga asendaja (vastavalt numeratsioonireeglile) tähistatud tähega g ning tähised c-(cis) ja t-(trans) teiste asendajate ees näitavad nende positsiooni hr asetäitja suhtes.

Sarnaselt taimerakkude kasvu stimuleerivale indool-3-üüläädikhappele (4,82) võivad toimida ka teised karboksüülhapped, mille karboksüülrühm on aromaatse ringi tasandi suhtes nurga all. Geomeetriline isomeeria piirab kahe asendaja sellise paigutuse võimalust, seetõttu on kaneelhapetest aktiivne ainult cis-isomeer. 2-fenüültsüklopropaan-1-karboksüül- ja 1,2,3,4-tetrahüdronaftalideen-äädikhapetes on samuti aktiivsed ainult cis-isomeerid. Molekulaarsed mudelid näitavad, et tsükkel ja karboksüülrühm nende ainete trans-isomeeris (inaktiivses) asuvad samal tasapinnal, samas kui cis-vormis (aktiivne) on nad mittetasapinnalised. Veidstra tõi esimesena välja selle seose mittetasapinnalisuse ja kasvu soodustava tegevuse vahel. Mittekoplanaarsus võib tekkida ka steerilise takistuse tõttu. Seega on bensoehape tasapinnaline ja ei ole aktiivne, samas kui 2,6-diklorobensoehape ja 8-metüül-1-naftoehape on mittetasapinnalised ja bioloogiliselt aktiivsed.

Auksiini analoogides saab karboksüülrühma asendada teiste elektrone eemaldavate rühmadega (-CN, -N02, -SO3H), samas kui bioloogiline aktiivsus on vaid veidi vähenenud. Struktuuri ja tegevuse suhete kohta selles sarjas vt Koepfli, Thimann, Went (1938) ja Veidstra

Steroidide geomeetriline isomeeria väärib erilist tähelepanu. Valem (12.29) näitab selle looduslike küllastunud ühendite rühma üldist struktuuri (näidatud on süsinikuaatomite nummerdamine ja nelja tsükli tähetähised). Looduslikes steroidides on B- ja C-rõngad trans-ristmikus, kusjuures mõlemad on ankurdatud tooli konformatsiooni. Südameglükosiidides on tsüklite C ja D ühenduskoht cis-konfiguratsiooniga, kuid loomsetes hormoonides, steroolides ja sapphapetes on see trans-ühendus. Enamikus bioloogiliselt aktiivsetes steroidides on rõngad A ja B trans-ristmikus (5a seeria, varem nimetati allo). Iga steroidi molekuli rõngas moodustab voldid, mis on selgelt nähtav valemi (12.30) külgprojektsioonis.

Tähis "5a" näitab, et vesinikuaatom positsioonis 5 on allpool tsüklite üldtasandit. Kõik selle tasandi all asuvad asendajad on tähistatud sümboliga "a" ja ülal - sümboliga, mis on näidatud valemites (12.34) ja (12.35).

Tooli kuju on kõige vähem pingestatud ja seetõttu tsükloheksaani molekuli jaoks kõige eelistatavam, kusjuures iga aksiaalne vesinikuaatom on 0,25 nm võrra eemaldatud kahest teisest aksiaalsest vesinikuaatomist, mis asuvad tsükli samal küljel. Keerdunud (või keerd) kuju on vahepealne (tooli ja paadi kujundite vahel) ning kõige intensiivsem on vanni kuju. Viimast saab aga stabiliseerida kahe või enama sobivaid asendajaid sisaldava kondenseerunud tsükliga. Dekahüdronaftaleeni (dekaliini) molekul võib eksisteerida kahel stabiilsel kujul, mille struktuur määrati elektronide difraktsiooni abil, mis näitas, et transvorm (sulamistemperatuur -30 ° C, keemistemperatuur 117 ° C 100 mm Hg juures) koosneb kahest trans-sulatatud rõngad tooli konformatsioonis ja cis-vorm (sulamistemperatuur -43 °C, keemistemperatuur 124 °C 100 mmHg juures) koosneb kahest cis-sulatatud rõngast tooli konformatsioonis. Cis-vorm muundub kõrgendatud temperatuuridel ja katalüsaatori juuresolekul trans-vormiks. Dekaliini molekul on näide geomeetrilisest isomeeriast sildavate süsinikuaatomite suhtes, kuid iga tsükkel jääb konformatsiooniliselt liikuvaks.

Huvipakkuv on -CO-H- sideme konformatsioonianalüüs, mis määrab peptiidide struktuuri. Valkudes on selle konformatsioon alati “pikenenud” (trans), kuigi proliini, st tertsiaarset amiidrühma sisaldavates peptiidides on tasakaalulise “suletud” (cis) konformatsiooni osakaal üsna suur (kuni 40%). Sekundaarsetes formamiidides on N-metüülformamiidi (12,39, 12,40) puhul "pikenenud" ja "suletud" konformeeride tasakaaluline segu vahekorras 8:92. Nende olemasolu tuvastatakse kahe erineva signaali olemasoluga PMR-spektrites. Lämmastikuaatomi asendaja mahu suurenemisega suureneb "pikendatud" konformeeri osakaal, ulatudes 18% -ni, kui metüülrühm asendatakse tert-butüülrühmaga.

Isomeerid, isomeeria

Isomeerid- need on ained, millel on sama kvalitatiivne ja kvantitatiivne koostis, kuid erinev struktuur ja seetõttu erinevad omadused

Isomeeride olemasolu nähtust nimetatakse isomeeria

Näiteks ainel koostisega C 4 H 10 on kaks isomeerset ühendit.

Butaani ja isobutaani füüsikalised omadused on erinevad: isobutaani sulamis- ja keemistemperatuur on madalam kui n.butaanil.

Butaani molekuli kuul-pulgamudel Isobutaani molekuli kuul-pulgamudel

Nende isomeeride keemilised omadused erinevad veidi, kuna neil on sama kvalitatiivne koostis ja molekulis olevate aatomite vaheliste sidemete olemus.

Teise isomeeride määratluse võib anda järgmiselt:

Isomeerid - ained, millel on sama molekulaarne, kuid erinevad struktuurivalemid.

Isomerismi tüübid

Sõltuvalt isomeeride struktuurierinevuste olemusest eristatakse neid struktuurne Ja ruumiline isomeeria.

Struktuursed isomeerid- sama kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostisega ühendid, mis erinevad aatomite sidumise järjekorra, st keemilise struktuuri poolest.

Struktuurne isomeeria

Ruumilised isomeerid (stereoisomeerid)ühesuguse koostise ja sama keemilise struktuuriga erinevad nad molekulis aatomite ruumilise paigutuse poolest

Optilisi isomeere nimetatakse ka peegel- või kiraalseteks (nagu vasak ja parem käsi)

Geomeetrilised isomeerid on cis-trans-isomeeria või EZ-isomeeria. Nende toime põhineb süsiniku kaksiksidemete või üksiksidemete piiratud pöörlemisel tsüklilistes ühendites. Sellised geomeetrilised isomeerid erinevad sageli oma füüsikaliste omaduste poolest. See on tingitud isomeeride kujust ja üldisest dipoolmomendist. Kui kaks kõrgeima prioriteediga aatomit jäävad isomeeri samale küljele, tähistatakse neid kui Z ja kui need on vastasküljel, tähistatakse neid E-ga.

Isomerismi lühiajalugu

Põhiseadusliku isomeeria mõiste on märkimisväärne samm edasi kaasaegse keemia ajaloos ja eriti orgaanilise keemia arengus. 1700. aastate lõpuks oli "loomsete" ja "taimede" keemia uurimise kaudu eraldatud mitu puhast ainet. Paljud neist hankis Karl Wilhelm Scheele (1742-1786). Orgaaniliste ühendite suure mitmekesisuse tõttu oli igal uuel ainel erinev elementaarne koostis, mis vastas "mineraalide" keemia üldistele tähelepanekutele. Eraldatud orgaaniliste ühendite arv suurenes 1800. aastate alguses erinevate ainete tuvastamise kaudu.

Oma raamatus keemia ajaloost kirjutas Thomas Thomson 1830. aastal, et:

Berzelius rakendas aatomiteooriat ka taimse kuningriigi puhul, analüüsides mitmeid taimseid happeid ja näidates oma aatomi ehitust, kuid siin tekib raskus, millest me praeguse teadmise seisuga üle ei saa. On kaks hapet, mis koosnevad täpselt samadest aatomitest. Kuidas peaksime nüüd seda silmatorkavat omaduste erinevust arvesse võtma? Kahtlemata erinevatel viisidel, kuidas aatomid igas neist paiknevad.

Seejärel kasutas Thomson tollal kasutusel olnud erinevaid aatomisümbolite skeeme, et selgitada, miks kahel geomeetrilisteks isomeerideks klassifitseeritud sama elementaarse koostisega hapel on erinevad füüsikalised ja keemilised omadused.

Kuni 19. sajandi alguseni usuti, et neil elusorganismides leiduvatel kemikaalidel on elusolenditega seotud eriline elujõud ja neid on elussüsteemides vaja paljunemiseks. 1828. aastal sünteesis Wöhler karbamiidi (NH2)2CO (ka CH4N2O) proovi, mida ei saanud eristada bioloogilisest uriinist eraldatud uureast.

Ta valmistas selle "loomse" aine ilmselt anorgaanilisest (mineraloogilisest) lähteainest ammooniumtsüanaadist (NH4)NCO (ka CH4N2O), mis on ammooniumkloriidi ja hõbetsüanaadi kombineerimise tulemus. Seega varises barjäär "elusa" ja "eluta" isomerismi vahel kokku.

Cis-isomeeris jäävad kaks sarnast rühma kaksiksideme ühele küljele, trans-isomeeris aga vastasküljele. Näiteks 2-buteenil on kaks isomeeri cis ja trans.

Cis-isomeeris jäävad kaks metüülrühma ja kaks vesinikurühma kaksiksideme samale küljele, samas kui trans-isomeeris jäävad need vastasküljele.

Kui üks või mitu kaksiksidemega seotud rühma ei ole samad, nimetatakse isomeere E või Z. Selle tüübi teavitamiseks peab kasutaja esitama geomeetriliste isomeeridega süsivesinike valemid ja identifitseerima kõrgeima prioriteediga aatomi (kõrgeim aatomarv), mis on seotud iga C kaksiksidemega, kui kaks kõrgeima prioriteediga aatomit jäävad isomeeri samale küljele, mida tähistatakse kui Z ja kui need on vastasküljel, siis tähistatakse kui E.

Näiteks 1-bromo-1-fluoropropaanil on kaks isomeeri. Z-1 - broom - 1 - fluoropropaani puhul on näha, et broomil on kõrgem prioriteet või suurem aatomnumber (35) kui fluoril (9), mis on seotud C-1-ga. Süsinikul on suurem aatomnumber (6) kui vesinikul (1), mis on seotud selle ühendi C-2-ga. Kuna kõrgeima prioriteediga süsinikuaatomid (rühmast -CH3) ja nende kahe süsinikuaatomiga seotud broom asuvad samal küljel, on see ühend defineeritud kui Z. Teisest küljest on E-1 - broom - 1 - fluoropropaani aatomid kõrgeimaga C ja broomi prioriteet on vastupidises suunas, mistõttu seda nimetatakse E-isomeeriks.

Süsinik-süsinik kaksikside

Isomeerid on kaks molekuli, millel on sama aatomkoostis, kuid mis ei ole identsed. Kahes isomeeris olevad aatomid võivad olla seotud erinevas järjekorras (struktuurne isomeeria) või olla seotud samal viisil, kuid erineva orientatsiooniga – ruumiline stereoisomeeria.

Struktuurne ja geomeetriline isomeer erijuhtudel - stereoisomeer, peab vastama kahele nõudele:

1. Molekulis on piiratud pöörlemine.
2. Mõlemal piiravas sidemes osaleval aatomil on kaks erinevat funktsionaalset rühma.

Levinud näide piiratud pöörlemisest on süsinik-süsinik kaksikside. Need sidemed sisaldavad pii-sidemeid enamikul juhtudel ei ole kasulik neid katkestada.

Geomeetrilistel isomeeridel on struktuur, mis mõjutab ühendi füüsikalisi omadusi.

Cis/Trans süsteem

Cis/Trans nimede andmine on lihtsaim ühendussüsteem. Esmalt tuvastatakse molekuli pikim süsinikuahel ja seejärel tuvastatakse huvipakkuvad funktsionaalsed rühmad. Cis-isomeeris asuvad kaks kõnealust rühma kaksiksidet samal küljel (cis tähendab ladina keeles "samal pool"). Trans-isomeeris asuvad kaks kõnealust rühma kaksiksideme vastaskülgedel (trans tähendab ladina keeles risti). Näiteks buteen-2 kaks erinevat geomeetrilist isomeeri.

Mõlemal kaksiksidemega aatomil on samad kaks rühma nagu neil kahel rühmal, kuid need erinevad üksteisest ühe kaksiksüsiniku osas. Ülesanne muutub raskemaks, kui külgahelad ja funktsionaalsed rühmad muutuvad keerukamaks.

Ametlik IUPACi nimesüsteem kasutab tähistust E/Z. Cis/trans ja E/Z vahel puudub spetsiifiline seos ning need kaks süsteemi ei ole omavahel asendatavad. E/Z tähistus kasutab Cahn-Ingold-Prelogi ülimuslikkuse reegleid ja seda peetakse usaldusväärsemaks. Fumaarhappe IUPAC-nimetus on trans-isomeer valemiga HO2CCH=CHCO2H ja maleiinhape on cis-buteendiohape.

IUPAC on Rahvusvaheline Puhta ja Rakenduskeemia Liit, mis kehtestab rahvusvahelised reeglid ja standardid kemikaalide märgistamiseks kõigis keeltes.

Tsüklilises ühendis on süsiniku üksiksidemete vaheline pöörlemine piiratud. Seega on seda tüüpi ühendite puhul võimalik ka isomeeria, kui iga süsiniku külge on seotud kaks erinevat rühma. 1,2-dimetüültsüklopropaanil on kaks isomeeri.

Üks on cis-isomeer, kus ühel pool on kaks metüülrühma, ja teine ​​on trans-isomeer, kus teisel pool on kaks metüülrühma.

Geomeetrilised isomeerid erinevad oma füüsikaliste omaduste poolest. See on tingitud isomeeride kujust ja üldisest dipoolmomendist. Näiteks erinevad need keemistemperatuuri poolest. 1,2-dikloroetüleeni cis- ja trans-isomeeride keemistemperatuurid on vastavalt 60,3 °C ja 47,5 °C.

Cis-isomeeris annab kahe dipoolsideme (C-Cl) olemasolu üldise molekulaarse dipooli. See toob kaasa molekulidevahelised dipool-dipooljõud. Selle tugevuse korral on cis-isomeeril kõrgem keemispunkt kui trans-isomeeril, kus kaks dipoolsidet (C-Cl) on tühistatud, kuna need asuvad vastupidises suunas.

Põhjus, miks süsinik-süsinik kaksiksidet pole võimalik pöörata, on see, et süsinikuaatomeid ühendavad kaks sidet ja pi-side tuleb katkestada. Pi-sidemed tekivad p-orbitaalide külgmisel kattumisel. Kui proovite süsinik-süsinik kaksiksidet pöörata, ei joondu p-orbitaalid enam ja seetõttu pi-side katkeb. See maksab energiat ja juhtub ainult siis, kui ühendus läheb väga kuumaks.

Struktuurivalemite koostamisel on lühendamisel väga lihtne geomeetriliste isomeeride olulisi elemente märkamata jätta. Näiteks on väga ahvatlev joonistada but-2-ene. Kui kasutaja kirjutab selle valesti, ei ole ühend enam isomeer. Kui on vähimgi vihje, et isomeeri võidakse kasutada, tuleks alati kasutada ühendeid, mis sisaldavad süsinik-süsinik kaksiksidet, mis näitavad sideme otstes süsinikuaatomite ümber korrapäraseid nurki (120°). Teisisõnu peate kasutama joonisel näidatud vormingut.

Süsinik-süsinik kaksiksidet sisaldavate ühendite pöörlemine on piiratud. Isomeeride saamiseks peavad olema täidetud järgmised tingimused:

• piiratud pöörlemine, mis tavaliselt hõlmab süsinik-süsinik kaksiksidet;
• kaks erinevat rühma ühenduse vasakpoolses otsas ja kaks erinevat rühma paremas otsas.

Pole tähtis, kas vasakpoolsed rühmad langevad kokku õigetega või mitte.

Alkeenide geomeetrilised isomeerid hõlmavad mitmeid ühendeid, mis koosnevad süsinikuahelas C- ja H-aatomitest. Sellesse rühma kuuluvad homoloogsed seeriad valemiga CnH2n. Lihtsaim alkeen on eteen, sellel on kaks C-aatomit ja valem C2H4.

Eteeni struktuurivalem on näidatud ülaltoodud joonisel. Pikemates alkeenahelates on täiendavad süsinikuaatomid üksteisega seotud, kasutades ainult kovalentseid sidemeid. Iga süsinikuaatom on samuti seotud piisavalt vesinikuaatomitega, et moodustada kokku neli kovalentset üksiksidet.

Nelja või enama C-aatomiga ahelates võib kaksikside paikneda erinevates positsioonides, mis viib struktuursete isomeeride moodustumiseni. Lisaks struktuursetele isomeeridele moodustavad alkeenid ka stereoisomeere. Kuna pöörlemine ümber mitmiksideme on piiratud, jäävad kaksiksidemega aatomitega seotud rühmad alati samadele suhtelistele positsioonidele.

Need "blokeeritud" positsioonid võimaldavad keemikutel tuvastada asendajatest erinevaid isomeere, et teha kindlaks, millisel ainel on geomeetrilised isomeerid. Näiteks ühel struktuursel isomeeril C5H10 on järgmised stereoisomeerid.

Vasakpoolset isomeeri, milles kaks asendajat (metüül- ja etüülrühmad) on kaksiksideme samal küljel, nimetatakse cis-isomeeriks, samal ajal kui paremal olevat isomeeri, mille vastaskülgedel on kaks vesinikust erinevat asendajat, on trans-isomeer.

Näiteks klooril on prioriteet, kuna see on raskem. Paremal pool on broom süsinikust parem. Kolmandaks määratakse kahe kõrgema astme aatomi asukohad. Kui kaks aatomit on cis-asendis, on paigutus Z (saksa sõnast zusammen, mis tähendab "koos"). Kui aatomid või rühmad on trans-asendis, on paigutus E (saksa sõnast entgegen, mis tähendab "vastupidine").

Geomeetrilised isomeerid Buteen on jäiga kaksiksidemega alkeen. See tähendab, et kaksiksideme positsioonis on tegelikult neli isomeeri, mitte kolm. Viies ja kuues süsivesinik on sama koostisega, kuid need ei ole alkeenid, hoolimata samast valemist.

Tsüklobutaani või metüültsüklopropaani tsükli moodustumine hõivab kahe vesinikuaatomi ruumi nagu kaksiksideme, mistõttu nende valemid on erinevate buteenidega identsed.

Geomeetriliste isomeeride näited:

• 1-butüleen (1-buteen);
• isobutüleen (2-metüülpropeen);
• cis-2-butüleen (cis-2-buteen);
• trans-2-butüleen (trans-2-buteen).

Ja boonused: tsüklobutaan ja metüültsüklopropaan, millel mõlemal on sama empiiriline valem nagu buteeni isomeeridel, kuid need ei ole alkeenid. Eesnimi on "tavaline" või "triviaalne" nimi ja sulgudes olev nimi on IUPAC-nimi.

Buteenil on palju kasutusvõimalusi, alates autokütusest kuni toidukottideni, mida sajad miljonid inimesed üle maailma iga päev kaasas kannavad. Buteeni keemiline valem on C4H8, mis tähendab, et see koosneb neljast C-aatomist ja kaheksast H-aatomist, ühend on alkeen.

See ühend võib moodustada mitut erinevat isomeeri või molekulaarset struktuuri (IUPAC-nimed sulgudes):

• alfa-butüleen (but-1-een);
• cis-beeta-butüleen ((2Z)-but-2-een);
• trans-beeta-butüleen - ((2E)-but-2-een);
• isobutüleen (2-metüülprop-1-een).

Kuigi neil kõigil on sama valem, on nende struktuur erinev. Kõigi nende geomeetriliste isomeeride vahelised suhted on põhimõtteliselt konstitutsioonilised, mis tähendab, et neil on sama molekulvalem, kuid erinevad sidemed. Erandiks on cis-beeta-butüleen ja trans-beeta-butüleen.

Paljud inimesed teavad, et transrasvad on inimestele kahjulikud ja küllastumata rasvad on neile kasulikud. Ainus erinevus nende kahe rasva vahel on see, et ühel on trans- ja teisel cis-side, kuid see väike erinevus võib molekuli funktsiooni oluliselt muuta.

Cis-beeta-butüleeni ja trans-beeta-butüleeni aatomid on samas järjekorras, kuid polaarsused on erinevad. Cis-isomeer on polaarne, mõlemad CH3 rühmad on samal küljel. See muudab selle tõeliselt mahukaks ja keeruliseks. Trans-isomeer on mittepolaarne, mahukad CH3 rühmad vahelduvad, andes molekulis rohkem ruumi. Seda suhet nimetatakse cis-trans isomeeriks. Cis-isomeerid on polaarsed, trans-isomeerid aga mitte.

Kuigi kõik need buteeni isomeerid koosnevad samadest materjalidest, on igaühel erinevad füüsikalised omadused. Näiteks keemistemperatuur:

1. Cis-beeta-butüleen: 3,7 °C.
2. Trans-beeta-butüleen: 0,8 °C.
3. Isobutüleen: -6,9 °C.
4. Alfa-butüleen: -6,3 °C.

Materjal plasti tootmiseks

Buteenid on nelja süsinikuaatomiga alkeenid, C4H8. Buteenil on mitu erinevat struktuuri- või konfiguratsiooniisomeeri, sealhulgas geomeetrilised ja optilised isomeerid. Kõigil neljal buteenil on sarnased füüsikalised omadused, kuna need on värvitud gaasid, vees rasked ja hästi lahustuvad eetris ja alkaanides. Füüsikaliste omaduste erinevused on seletatavad molekulide struktuuriga. Näiteks cis-But-2-eenil on kõrgem keemispunkt kui trans-But-2-eenil, kuna see on tugevam dipool.

Cis-isomeeri kaks alküülrühma avaldavad oma +I-efekti samas suunas ja seeläbi võimendavad, samas kui trans-isomeeride kaks alküülrühma toimivad vastassuunas ja seega nõrgendavad üksteist. Geomeetriliste isomeeridega süsivesinike valemid on näidatud vastavalt IUPAC standarditele. But-1-en sulamistemperatuur on nii madal, kuna CC üksikside teise ja kolmanda süsinikuaatomi vahel on vabalt pöörlev ja etüülrühm võib pöörleda ümber pöörlemistelje igas suunas.

See muudab molekuli klassifitseerimise tahkeks kristalliliseks struktuuriks keeruliseks. Ülejäänud kolm buteeni, millel on kaksikside 2. ja 3. C aatomi vahel, on väga jäigad ja neid saab kristallstruktuuris kergesti klassifitseerida. Seetõttu on neil suhteliselt kõrge sulamistemperatuur. Need argumendid ei kehti alati, kuna näidatud näide on 2-metüülbut-2-een (või isobuteen). Kaks metüülrühma oma +I mõjuga toimivad samas suunas kui cis-But-2-een ja neid tuleks tegelikult täiustada. Isobuteeni keemistemperatuur on aga väga madal, vaid –7 °C.

But-1-eeni ja But-2-eeni kasutatakse butadieeni ja butaan-2-ooli tootmiseks. Lisaks kasutatakse alküleerivate ainetena alkeene. Nii saadakse isobuteenist ja isobutaanist oluline kütus 2,2,4-trimetüülpentaan, paremini tuntud isooktaanina. Lõpuks on buteenid mõnede plastide tootmise lähtematerjalid, kuna neid on lihtne polümeriseerida. Tuntud But-1-en-põhine plastik on polübuteen-1, millest valmistatakse torusid.

Pentaan, n-pentaan, isopetaan

Pentaan ehk n-pentaan on üks küllastunud alkaani süsivesinikest. Peaaegu lõhnatu n-pentaan on ümbritseva keskkonna tingimustes vedel ja on 3 isomeeri heraketiidi isomeer. Kütusena kasutatakse üha enam hargnenud vedelaid isoalkaane C5 - C16 (Otto, Diisel). Lisaks leidub neid alkaane kütteõlides ja määrdeõlides. Need tagavad täieliku põlemise. Enne selliste ühendite omaduste tundmist peate märkima geomeetriliste isomeeridega süsivesinike valemid:

1. Füüsikaline olek - vedel.
2. Värv - värvitu.
3. Lõhna peaaegu pole.
4. Kergesti süttiv.
5. Aurud võivad õhuga kokku puutudes moodustada plahvatusohtlikke segusid.
6. Vees lahustuvus on väga madal (praktiliselt lahustumatu).
7. Väga ebastabiilne ühendus.

Olulisemad pentaani allikad on naftaõlid, mille koostis varieerub sõltuvalt päritolust oluliselt. Eraldamine toimub fraktsioneeriva destilleerimise teel. Siit saate järgmised fraktsioonid:

1. Parafiinõli (keemistemperatuur > 320 °C).
2. Nafta (keemistemperatuur 180–250 °C).
3. Küte/diisel (keemistemperatuur 250 kuni 320 °C).
4. Toorbensiin (keemistemperatuur kuni ligikaudu 180 °C).
5. Tööstusbensiin sisaldab hargnenud ahelaga süsivesinikke (alkaane) vahemikus C5 kuni C10.
6. Pentaani põletamine hapnikuga (stöhhiomeetriline).
7. Lõppproduktid on süsinikdioksiid ja vesi. Geomeetriliste isomeeride valemid: C5H12 + 8O2 ⟹ 5CO2 + 6H2O.

Geomeetriline isomeer penteen-2 on universaalne lahusti. Seda kasutatakse fenoolvaigu ja polüstüreeni vahustamiseks. Seda on vaja ka võrdlusainena gaasikromatograafias ja propellendina pihustuspurkides.